CN104103819A - 一种硅碳复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于锂电池负极材料领域，提供了一种硅碳复合物，包括表面经过去氧化处理的硅及导电碳基缓冲剂，所述硅分散在碳基缓冲剂中。本发明的硅碳复合物与由带有本征氧化层的硅颗粒制成的硅碳复合物相比，具有更好的充放电循环性和较低的初次循环不可逆电容量损失。本发明提供的硅碳复合电极材料的制备方法解决了硅复合材料制备成本高，不能批量生产的实际问题。

Description

一种硅碳复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备领域，涉及一种硅碳复合物及其制备方法。
背景技术
锂电池，具有能量高，循环性好，寿命长，自放电率低的特点，在便携式电子设备方面已经基本上取代了其它类型的充电电池。在其它领域，比如电动汽车，不稳定能源的电能储存，锂离子电池也显示出很大的潜力。
锂电池由正极，负极，隔膜，和电解液组成。正极和负极由隔膜隔开，正极，负极和隔膜浸泡在电解液里。正极材料一般是含锂的层状过渡金属氧化物或者磷酸盐。负极材料，碳质活性材料被广泛使用，一般是层状石墨或者其衍生物。当电池充放电时，伴随着电子在两个电极之间循环，电极本身发生了氧化还原反应，锂离子在正负极的层状中被嵌入和脱嵌。由于锂离子是被镶嵌和脱嵌于层的中间，电极材料本身没有发生太大体积变化，其结构得以保存，因此锂电池可以有很长的寿命。但由于石墨和锂反应形成的最终化合物是LiC6，它的理论克电容量是372mAh/g，该理论容量对于需要更高容量的未来锂电池并不足够。
硅是一种潜在的高能负极材料，因为它的理论克电容量是4200mAh/g，大约是石墨的十倍，但是，但到目前为止，硅还没有被成功地应用到锂电池中，其中的原因之一是硅颗粒表面的氧化物：SiO2或者SiOx，由于氧化硅不导锂离子，且二氧化硅是电子绝缘体，在阻止了锂离子和硅的接触的同时，又阻止了电子和硅的接触，而且它还要和锂反应，消耗掉大量的锂离子来形成Li2O和更小的硅颗粒。这样它一方面限制了充放电的电流强度，另一方面它造成了第一次循环中的不可逆电容量损失，降低了电池的能量密度和功率密度，从而在锂电池中使用时导致严重问题，难以投入实用。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种硅碳复合物。
本发明还提供一种制备硅碳复合物的方法。
本发明还提供一种锂电池负极活性材料。
本发明实施例是这样实现的，一种硅碳复合物，包括表面经过去氧化处理的硅及导电碳基缓冲剂，所述硅分散在碳基缓冲剂中。
优选地，所述表面经过去氧化处理的硅的表面为非氧化合物。
优选地，所述表面经过去氧化处理的硅表面含氧量少于0.5%。
优选地，所述表面经过去氧化处理的硅的表面层为氢化物。
优选地，所述表面经过去氧化处理的硅的表面层为碳化物或卤化物。
优选地，所述硅为颗粒状粉末和鳞片状粉末中的至少一种。
优选地，所述硅为单晶结构、多晶结构和非晶结构中的一种或多种。
优选地，所述导电碳基缓冲剂为天然石墨、人造石墨、无定型碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。
一种锂电池负极活性材料，所述负极活性材料使用硅碳复合物通过包覆烧结制成。
一种制备硅碳复合物的方法，所述方法包括：去除硅表面本征氧化层；将经过去氧化处理的硅与导电碳基缓冲剂混合形成硅碳复合物。
优选地，所述去除硅表面本征氧化层为湿法刻蚀钝化法，包括：用氢氟酸溶液腐蚀去除硅颗粒表面的本征氧化层，不饱和配位的硅和氢离子反应生成硅氢键，形成表面氢化物层。
优选地，所述硅氢键与不饱和有机物反应生成硅碳键形成碳化物层。
优选地，所述硅氢键与卤素或卤化物反应形成卤化层。
优选地，所述去除硅表面本征氧化层为干法还原钝化法，包括：通过带氢离子的还原性气体在高温条件下将硅表面的本征氧化层还原为硅，同时形成硅氢键，形成表面氢化物层。
在本发明的实施例中，有如下的技术效果：本发明的硅碳复合物与由带有本征氧化层的硅颗粒制成的硅碳复合物相比，具有更好的充放电循环性和较低的初次循环不可逆电容量损失。本发明提供的硅碳复合电极材料的制备方法解决了硅复合材料制备成本高，不能批量生产的实际问题。
附图说明
图1是本发明硅碳复合物的制备示意图；
图2是本发明的傅里叶红外谱图；
图3是本发明的TEM显像比较图；
图4是本发明的充放电循环性能比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了制备能量密度高的硅碳复合物的方法。本发明的一种硅碳复合物，表面经过去氧化处理的硅及导电碳基缓冲剂，所述硅分散在碳基缓冲剂中。本发明的硅碳复合物与由带有本征氧化层的硅颗粒制成的硅碳复合物相比，具有更好的充放电循环性和较低的初次循环不可逆电容量损失。去氧化处理过后硅的表面为非氧化合物，这些非氧化合物可以为氢化物、碳化物或卤化物。本发明将硅表面含氧量控制在少于0.5%。如图2所示傅里叶红外谱图。样品A是未经表面去氧化处理的硅，样品B是表面经过氢氟酸清洗过的硅。相比较这两个图，样品A在2100cm-1（Si-H伸缩）没有峰，而在3500cm-1周围有很强的SiO-H峰，同时也有很强的Si-O在1000cm-1。样品B则显是很弱的SiO-H和Si-O的峰，但其Si-H峰（2100cm-1）很强。这说明硅的表面经过氢氟酸处理后，其表面氧化物基本被清除，悬键被氢饱和。
同样如图3所示，未经氢氟酸处理的硅的表面明显有一层几个纳米厚的氧化层，而经氢氟酸处理的硅的表面几乎没有氧化层的存在。
所述硅为颗粒状粉末和鳞片状粉末中的至少一种。所述硅为单晶结构、多晶结构和非晶结构中的一种或多种。所述碳基缓冲剂为天然石墨、人造石墨、无定型碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。
图1示出了硅碳复合物的制备：首先将硅表面的氧化层处理掉，再将处理过的硅与导电碳基缓冲剂混合制成硅碳复合物。制得硅碳复合物后可将硅碳复合物烧结包覆制成负极活性材料。
本发明提供了制备能量密度高的硅碳复合物的方法。所述方法包括：去除硅表面本征氧化层；将经过去氧化处理的硅与导电碳基缓冲剂混合形成硅碳复合物。
本发明提供两种除去硅表面本征氧化层的方法：湿法刻蚀钝化和干法还原钝化。
湿法刻蚀钝化法是在室温或者稍微加热的条件下，用氢氟酸溶液腐蚀去硅表面的本征氧化层，不饱和配位的硅和氢离子反应生成硅氢键，形成表面氢化物层。在具体实施例中，硅表面的硅氢键还可以与不饱和有机物反应生成硅碳键形成碳化物层；硅氢键也可以与卤素或卤化物反应形成卤化物层。
干法还原钝化法是用带氢离子的还原性气体，如氢气在高温条件下将硅表面的本征氧化层还原为硅，同时形成硅氢键保护硅表面。
本发明可以将该硅碳复合物包覆烧结为活性材料，并制备为锂电池负极。
如图4所示充放电循环性能比较图，是以表面经过和没经过氢氟（HF）酸处理的硅为活性物质的复合材料作为负极的锂离子电池的充放电循环性能比较。从图中可以看出表面经过氢氟酸处理的硅的复合负极在充放电循环性和第一次循环中的不可逆电容量损失等方面，相比较没经过处理的硅复合负极，都有很大的改善。
将参照下列实施例更详细的描述本发明的各方面。下列实施例仅用于说明性目的，而并不意图限定总的发明概念的范围。
实施例1：
本实施例为采用湿法去除表面氧化层的硅制成硅碳复合材料。
将2.0克的硅颗粒与500毫升2.5%的氢氟酸溶液混合，室温下搅拌十分钟，然后抽虑，用去离子水反复清洗过滤，直到滤液呈中性。
取5克的氧化石墨烯与经过氢氟酸去氧处理的2.5克的100纳米的硅粉混合，室温搅拌12小时。取75毫升糖的醇溶液（1.5克）混入纳米硅的混合物，搅拌2小时，80℃烘干，所得混合物在氩气氛围下，1100温度下烧结6h。
实施例2：
与实施例1相比，区别在于：以有机高分子，不限于PEO，代替糖作为碳包覆的起始原料。
实施例3：
该实施例为采用干法还原硅表面的氧化层生成硅氢表面层。此过程通常和复合材料的包覆二次成粒过程结合。
2.5克100纳米的硅颗粒和5克膨胀石墨烯的悬浮液混合，在室温下搅拌28小时，过滤，清洗，干燥。所得复合材料再和75毫升含1.5克糖的水溶液混合，搅拌，制成糊状混料。这种混料置于管式炉内，在惰性气体氩气保护下，加热到80摄氏度，保温1小时后，升温到400摄氏度，裂解3小时后，换成氢气/氩气混合气体(H2占10%，体积)，升温到1100摄氏度，烧结6小时后，自然冷却到室温。
实施例4：
此实施例将湿法（实施例1）和干法（实施例3）结合。以经过湿法处理的硅作为起始硅材料，将硅与石墨烯或者其氧化物制成复合材料后，与有机物在氩气/氢气混合气体的氛围下，1100温度下烧结6h。
本发明可以将该硅碳复合物包覆烧结为活性材料，并制备为锂电池负极：
以制备的包覆的硅碳复合物和另备的碳基导电剂混合，球磨后，混入海藻黏合剂的溶液，搅拌成浆料。此浆料均匀地涂在铜箔上，烘干。以制备的电极作为正极，锂金属片作为负极，用隔膜将正负极隔开，注入电解液，制成锂电池。充放电截止电位为0.02伏到1.5伏，充放电流为0.1毫安培。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种硅碳复合物，其特征在于，包括表面经过去氧化处理的硅及导电碳基缓冲剂，所述硅分散在碳基缓冲剂中。
2.如权利要求1所述的硅碳复合物，其特征在于，所述表面经过去氧化处理的硅的表面为非氧化合物。
3.如权利要求2所述的硅碳复合物，其特征在于，所述表面经过去氧化处理的硅表面含氧量少于0.5%。
4.如权利要求2所述的硅碳复合物，其特征在于，所述表面经过去氧化处理的硅的表面层为氢化物。
5.如权利要求2所述的硅碳复合物，其特征在于，所述表面经过去氧化处理的硅的表面层为碳化物或卤化物。
6.如权利要求1所述的硅碳复合物，其特征在于，所述硅为颗粒状粉末和鳞片状粉末中的至少一种。
7.如权利要求1所述的硅碳复合物，其特征在于，所述硅为单晶结构、多晶结构和非晶结构中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的硅碳复合物，其特征在于，所述导电碳基缓冲剂为天然石墨、人造石墨、无定型碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。
9.一种锂电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料使用如权利要求1所述的硅碳复合物通过包覆烧结制成。
10.一种制备硅碳复合物的方法，其特征在于，所述方法包括：去除硅表面本征氧化层；将经过去氧化处理的硅与导电碳基缓冲剂混合形成硅碳复合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述去除硅表面本征氧化层为湿法刻蚀钝化法，包括：用氢氟酸溶液腐蚀去除硅颗粒表面的本征氧化层，不饱和配位的硅和氢离子反应生成硅氢键，形成表面氢化物层。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：所述硅氢键与不饱和有机物反应生成硅碳键形成碳化物层。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：所述硅氢键与卤素或卤化物反应形成卤化层。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述去除硅表面本征氧化层为干法还原钝化法，包括：通过带氢离子的还原性气体在高温条件下将硅表面的本征氧化层还原为硅，同时形成硅氢键，形成表面氢化物层。
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