CN115894819A - 低单体残留的聚合物多元醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物多元醇生产技术领域，具体涉及一种低单体残留的聚合物多元醇的生产方法。所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，包括以下步骤：起始剂在氢氧化钾催化剂的作用下与环氧丙烷进行反应，合成低聚物聚醚多元醇；合成的低聚物聚醚多元醇与环氧丙烷/环氧乙烷进一步反应生成基础聚醚；在复合引发剂的作用下，基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、异丙醇和预制稳定剂生成聚合物多元醇。本方法是在不改变工艺参数和反应设备的前提下，采用复合引发剂，使苯乙烯和丙烯腈反应更加彻底，从而降低聚合反应后处理单体脱除难度。
Description
技术领域
本发明属于聚合物多元醇生产技术领域，具体涉及一种低单体残留的聚合物多元醇的生产方法。
背景技术
聚合物多元醇是聚氨酯泡沫的重要原料，主要用来提高泡沫产品的硬度、开孔性和支撑性，从而提高产品的舒适性。主流的聚合物多元醇生产工艺过程是在连续法反应装置中，基础聚醚、苯乙烯和丙烯腈、预制稳定剂、引发剂和链转移剂经过反应釜和熟化釜，然后经过后处理单元(闪蒸、汽提等工艺装置)脱除链转移剂、单体和异丙醇等，得到聚合物多元醇。
然而，聚合物多元醇的生产过程中仍然存在一个比较棘手的问题：苯乙烯和丙烯腈的残留单体较高，不符合大众对健康产品的要求。单体残留较高的根源在于反应釜及熟化釜阶段，乙烯基单体反应不完全，造成粗聚合物多元醇(熟化釜出口处)单体含量过高，超出单体脱除装置的生产负荷，从而导致单体含量不合格。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低单体残留的聚合物多元醇的生产方法。该方法是在不改变工艺参数和反应设备的前提下，采用复合引发剂，使苯乙烯和丙烯腈反应更加彻底，从而降低聚合反应后处理单体脱除难度。
本发明所采取的技术方案是：
所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，包括以下步骤：起始剂在氢氧化钾催化剂的作用下与环氧丙烷进行反应，合成低聚物聚醚多元醇；合成的低聚物聚醚多元醇与环氧丙烷/环氧乙烷进一步反应生成基础聚醚；在复合引发剂的作用下，基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、异丙醇和预制稳定剂生成聚合物多元醇。
所述的起始剂为腰果酚和山梨醇的混合物，腰果酚、山梨醇和氢氧化钾按照质量比为(49-79):(19-49):(0.5-5.0)投入反应釜中，升温脱水后，通入环氧丙烷反应，得到低聚物聚醚多元醇。
所述的腰果酚、山梨醇和氢氧化钾投入反应釜后，升温至110-120℃，抽真空使反应釜压力不高于-70kPa，脱水2-3小时，使反应釜内物料水分含量不高于0.02wt％，加入环氧丙烷的质量为山梨醇的200％-700％。
所述的基础聚醚的制备过程是：在反应釜中加入低聚物聚醚多元醇，然后加入氢氧化钾，升温至115-135℃脱水至水分不高于0.02wt％后，通入环氧丙烷和环氧乙烷混合物，经内压反应、中和后处理后得到基础聚醚。
所述的在反应釜中加入低聚物聚醚多元醇后，氢氧化钾的加入量为低分子量聚醚多元醇质量的3％-15％，基础聚醚中合成过程中环氧乙烷的质量是环氧丙烷质量的10％-20％。
所述的基础聚醚、不饱和单体、预制稳定剂按照质量比(39-62):(42-58):(2.2-11.0)混合后，加入异丙醇和复合引发剂，在115-135℃、400kPa-900kPa条件下完成反应，脱除异丙醇后得到聚合物多元醇；其中，不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，其质量比为(1:3)～(3:1)。
所述的复合引发剂的组成为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯以及石油醚的混合物，上述组成的质量比为(1-5):(50-70):(5-10):(1-10):(5-15)，其中石油醚的沸程为90-120℃。
优选地，所述的聚合物多元醇的制备过程是：基础聚醚、不饱和单体和稳定剂质量比为(42-50):(40-55):(3-8)充分混合后，加入异丙醇和复合引发剂；不饱和单体中丙烯腈和苯乙烯的质量比为3:7-7:3，异丙醇和复合引发剂加入量分别为基础聚醚质量的3％-5％和0.25％-1.5％。复合引发剂的组成为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯以及石油醚的混合物，上述组成的质量比为(2-3):(59-65):(7-9):(4-7):(8-12)，其中石油醚的沸程为90-120℃。
本发明中的稳定剂采用中国专利CN 200510116277.1中所述方法制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
相比传统的聚合物生产方式，本方法可以显著降低聚合物多元醇中单体残留含量，降低聚合物多元醇单体后处理成本，同时使泡沫制品更加健康，从而提高聚合物多元醇产品竞争力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但其并不限制本发明的实施。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例中采用的稳定剂采用中国专利CN 200510116277.1中实施例1的方法制备。
实施例1
所述的聚合物多元醇的制备方法，过程如下：
(1)将870克腰果酚、220克山梨醇和25克氢氧化钾溶液加入反应釜中，充分搅拌1小时后，升温至120℃，抽真空至-90Kpa脱除水分，在保持反应釜温度120℃条件下加入1065克环氧丙烷，内压反应1小时后得到低聚物聚醚多元醇A。
(2)在反应釜中加入698克聚醚A，加入5克氢氧化钾溶液升温至120℃，抽真空至-90Kpa脱除水分后，连续加入2200克环氧丙烷和200克环氧乙烷混合物，待反应结束后，加入BHT抗氧剂6克，脱水得到基础聚醚B，羟值为60mg KOH/g。
(3)称量900克基础聚醚B、410克苯乙烯、590克丙烯腈和160克稳定剂于烧杯中充分搅拌，然后加入30克异丙醇和4克偶氮二异丁腈，快速搅匀后倒入不锈钢样品罐，控制阀门流量使物料按照每分钟15克的流速进入POP小试反应釜，保持反应釜温度123℃，压力为400kPa时进行聚合反应，得到聚合物多元醇C。
(4)取500克聚合物多元醇C，在135℃、-93Kpa条件下脱除水分和异丙醇，耗时1小时，得到聚合物多元醇D。
实施例2
聚合物多元醇的制备方法与实施例1一致，主要差别在于采用新型引发剂代替偶氮二异丁腈。引发剂的质量比为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯：过氧化2-乙基己基酸叔丁酯：1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷：3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯：石油醚的混合物，上述组成的质量比为2.2:60.3:7.2:6.3:5.0:10.0。得到的聚合物多元醇分别为E(未脱除异丙醇)和F(脱除异丙醇)。
对比例1
聚合物多元醇的制备方法与实施例1一致，主要差别在于采用过氧化2-乙基己基酸叔戊酯代替偶氮二异丁腈。得到的聚合物多元醇分别为G(未脱除异丙醇)和H(脱除异丙醇)。
实施例和对比例中不同聚合物多元醇的单体分布情况见表1。
实施例和对比例中不同聚合物多元醇的泡沫组成见表2。
泡沫的力学性能、压陷性能和回弹数据见表3。
表1不同聚合物多元醇的单体分布
表2不同聚合物多元醇的泡沫组成
表3泡沫的力学性能、压陷性能和回弹数据
| 测试项目 | 泡沫甲 | 泡沫乙 | 泡沫丙 |
| 拉伸强度/kPa | 90 | 94 | 93 |
| 撕裂强度/N/cm | 2.49 | 2.89 | 2.76 |
| 25％压陷/kgf | 13.267 | 15.452 | 15.233 |
| 40％压陷/kgf | 24.527 | 26.649 | 25.549 |
| 60％压陷/kgf | 52.195 | 55.643 | 54.824 |
| 回弹高度/cm | 13.0 | 14.1 | 14.0 |
本文中应用了具体的个例，对本发明原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：起始剂在氢氧化钾催化剂的作用下与环氧丙烷进行反应，合成低聚物聚醚多元醇；合成的低聚物聚醚多元醇与环氧丙烷和环氧乙烷进一步反应生成基础聚醚；在复合引发剂的作用下，基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、异丙醇和预制稳定剂生成聚合物多元醇。
2.根据权利要求1所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，所述的起始剂为腰果酚和山梨醇的混合物，腰果酚、山梨醇和氢氧化钾按照质量比为(49-79):(19-49):(0.5-5.0)投入反应釜中，升温脱水后，通入环氧丙烷反应，得到低聚物聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，所述的腰果酚、山梨醇和氢氧化钾投入反应釜后，升温至110-120℃，抽真空使反应釜压力不高于-70kPa，脱水2-3小时，使反应釜内物料水分含量不高于0.02wt％，加入环氧丙烷的质量为山梨醇的200％-700％。
4.根据权利要求1所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，所述的基础聚醚的制备过程是：在反应釜中加入低聚物聚醚多元醇，然后加入氢氧化钾，升温至115-135℃脱水至水分不高于0.02wt％后，通入环氧丙烷和环氧乙烷混合物，经内压反应、中和后处理后得到基础聚醚。
5.根据权利要求4所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，所述的在反应釜中加入低聚物聚醚多元醇后，氢氧化钾的加入量为低分子量聚醚多元醇质量的3％-15％，基础聚醚中合成过程中环氧乙烷的质量是环氧丙烷质量的10％-20％。
6.根据权利要求1所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，所述的基础聚醚、不饱和单体、预制稳定剂按照质量比(39-62):(42-58):(2.2-11.0)混合后，加入异丙醇和复合引发剂，在115-135℃、300kPa-900kPa条件下完成反应，脱除异丙醇后得到聚合物多元醇；其中，不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，其质量比为(1:3)～(3:1)。
7.根据权利要求1所述的低单体残留的聚合物多元醇的生产方法，其特征在于，所述的复合引发剂的组成为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯以及石油醚的混合物，上述组成的质量比为(1-5):(50-70):(5-10):(1-10):(5-15)，其中石油醚的沸程为90-120℃。
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