CN108570130A - 高性能聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能聚合物多元醇的制备方法，主要解决现有技术中制备的聚合物多元醇黏度高、固含量低，其制备的聚氨酯泡沫时，当添加份数≥60份时，发泡物料存在流动性差、泡孔粗糙、泡孔不均匀的问题。本发明通过采用一种高性能聚合物多元醇的制备方法，以苯乙烯单体、丙烯腈单体、聚醚多元醇和大单体预聚体为原料，在自由基引发剂的存在下，在溶剂中进行自由基聚合，在一个或至少两个串联的搅拌反应器中制备得到高性能聚合物多元醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高性能聚合物多元醇的工业制备中。

Description

高性能聚合物多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能聚合物多元醇的制备方法。
背景技术
聚合物多元醇(POP)，是以通过聚醚多元醇为基础聚醚作为连续相，加乙烯基单体及自由基引发剂，在一定温度和氮气保护下进行原位共聚和接枝聚合而成。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫特点是软质聚氨酯泡沫塑料具有高硬度、承载能力和良好的回弹性能，还使得泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。
稳定性是聚醚多元醇的重要特征，在存储、运输以及使用聚合物多元醇时，要求分散相必须保持均匀分布在基础多元醇相内。大单体是含有多元醇可溶性基团，典型的是聚醚链段，其分子量可达数千及以上。大单体另一端是乙烯基链段，并存在于分散的聚合物粒子表面，其中多元醇可溶基团被认为通过这些可溶性基团与连续相基础聚醚多元醇相互作用来稳定聚合物粒子。常见的大单体是聚醚多元醇上一个羟基或者多个羟基被含有可聚合的不饱和基团封端而制备得到。
通过大单体来稳定聚合物多元醇中聚合物粒子的方法已经为本领域技术人员已知。大单体预聚体特别适合制备高固含量、低粘度聚合物多元醇。
人们已经使用半间歇法和连续法两种方法生产聚合物多元醇，通过这两种方法制备的产品用它们的粒度分布来区别。用半间歇法制备的聚合物多元醇的工艺中，大部分颗粒是在反应的前期产生的，后期的聚合只是已产生颗粒的进一步的增长，因此制备的聚合物多元醇的粒径分布窄，在一定固含量下粘度高；而用连续法制备的聚合物多元醇的工艺中，混配物料是连续进料、满溢后连续出料，聚合物多元醇的颗粒在反应过程中连续的形成，而形成的颗粒则连续的增长，因此在反应器中，已生成颗粒的竞争性生长与新颗粒的生成以及反应器中颗粒的连续翻转或出料，造成了其制备聚合物多元醇的粒径分布宽，在一定固含量下，要比半间歇法制备的聚合物多元醇的粘度低。
专利US5364906公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50％总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50％总多元醇中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原材料被加到第一反应产物中。专利ZL96112759.7(CN1069654C)中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30％(重量)，大单体的用量至少为12％(重量)，中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。该文献中未涉及聚合物颜色问题。同时该文献制得的聚合物多元醇用于制备泡沫塑料时，制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率较低，一般小于126％，拉伸强度也一般。专利ZL01107850.2(CN1312302A)公开了一种连续法聚合物多元醇的制备方法，分散剂在激活釜中被激活并溢流连续移液到种子聚合釜；苯乙烯、丙烯腈和被激活的分散剂在AIBN引发下于聚醚多元醇、溶剂中共聚反应形成种子聚合物聚醚多元醇，溢流连续移液至聚合釜；在1～2个相互串联的聚合釜中，种子聚合物被苯乙烯、丙烯腈、溶剂所溶胀并聚合长大，形成粗聚合物聚醚多元醇；经闪蒸槽、蒸出塔和降膜蒸发器干燥得到固含量42％，粘度≥4500mpa·s(25℃)的聚合物聚醚多元醇。
上述公开专利中，都各自介绍半连续法或连续法制备聚合物多元醇的制备方法，但都未涉及到大单体预聚体转化率对聚合物多元醇质量及使用性能的影响，制备的聚合物多元醇黏度高、固含量低，特别是在聚合物多元醇添加份数≥60份时，聚合物多元醇加水后，流动性能变差，大分子单体从聚合物多元醇体系中析出，导致聚合物粒子聚集，粘度变高，发泡物料流动性变差，制备得到泡沫的泡孔粗糙、不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备的聚合物多元醇黏度高、固含量低，其制备聚氨酯泡沫时，当聚合物多元醇添加份数≥60份时，发泡物料存在流动性差、泡沫泡孔粗糙、泡孔不均匀的问题，提供一种高性能聚合物多元醇的制备方法，本发明中采用大分子单体预聚体制备高性能聚合物多元醇，准确控制大分子单体预聚体的转化率，使其制备的聚合物多元醇具有黏度低，固含量高的优点，当聚合物多元醇添加份数≥60份时，提高发泡物料的流动性，使得聚氨酯泡沫泡孔细腻、均匀。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种高性能聚合物多元醇的制备方法，以苯乙烯单体、丙烯腈单体、聚醚多元醇和大单体预聚体的混合物为原料和自由基引发剂A作为反应体系Ⅰ，原料在自由基引发剂A的存在下，在一个或至少两个串联的搅拌反应器中反应得到高性能聚合物多元醇，反应的温度≥100℃；其中大单体预聚体由大单体和乙烯基单体为原料、自由基引发剂B和具有中度链转移活性的溶剂作为反应体系Ⅱ，原料在具有中度链转移活性的溶剂中，在自由基引发剂B的引发下进行聚合制得，自由基共聚合的温度≥70℃，所述大单体为分子链末端带有双键的、分子量不低于12000的聚醚多元醇与含有双键或三键的化合物的共聚物，乙烯基单体的转化率≤60％。
上述技术方案中，优选地，反应体系Ⅱ中，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度。
上述技术方案中，优选地，乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸中的至少一种；具有中度链转移活性的溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硫醇或二甲基甲酰胺中的至少一种，自由基引发剂A和自由基引发剂B均选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或过氧化二乙基乙酸叔丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，大单体中的聚醚多元醇为环氧丙烷和环氧乙烷的共聚产物；含有双键或三键的化合物为能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物；其中能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物，选自多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物、丙烯酸、乙烯基硅氧烷或不饱和异氰酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物选自丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，反应体系Ⅱ中，大单体以重量百分比计为15～30％，乙烯基单体以重量百分比计为10～30％，自由基引发剂以重量百分比计为0.1～0.4％，具有中度链转移活性的溶剂以重量百分比计为40～74％；自由基共聚合的温度为70～120℃，乙烯基单体的转化率为20～50％。
上述技术方案中，优选地，反应体系Ⅱ中，自由基共聚合的时间为15～35min，快速降温时反应釜内降温温度设定≤45℃，外循环换热器降温温度设定≤15℃。
上述技术方案中，优选地，反应体系Ⅱ中，大单体以重量百分比计为20～25％，乙烯基单体以重量百分比计为15～25％，自由基引发剂以重量百分比计为0.15～0.35％,具有中度链转移活性的溶剂以重量百分比计为50～64％；自由基共聚合的温度为80～110℃，乙烯基单体的转化率为35～45％。
上述技术方案中，优选地，反应体系Ⅱ中，自由基共聚合的时间为20～35min；快速降温时反应釜内降温温度设定≤35℃，外循环换热器降温温度设定≤5℃。
上述技术方案中，优选地，反应体系Ⅰ中，大单体预聚体以重量百分比计为10～20％，聚醚多元醇以重量百分比计为38～50％，苯乙烯以重量百分比计为20～30％，丙烯腈以重量百分比计为10～20％，自由基引发剂A以重量百分比计为0.3～0.5％；反应的温度为100～180℃，聚合反应物料在反应釜停留时间控制在30min～60min。
本发明中，通过准确控制大单体预聚体的转化率，保证大单体预聚体在聚合物多元醇中最佳的分散稳定效果，采用搅拌釜串联的连续方法，制备出具有低粘度、高固含量的聚合物多元醇，将该聚合物多元醇用于聚氨酯发泡时，当聚合物多元醇添加份数≥60份时，提高发泡物料的流动性，使得泡孔细腻、均匀。
附图说明
图1是将实施例1中聚合物多元醇按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫时，发泡物料的流动性能图片。
图2是将比较例1中聚合物多元醇按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫时，发泡物料的流动性能图片。
图3是实施例1与比较例1按照配方1、配方2和配方3制备聚氨酯泡沫泡孔结构比较图片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
本发明中高性能聚合物多元醇的制备方法中，所用聚醚多元醇的说明如下：
聚醚多元醇A：以有机醇盐催化剂、山梨醇为起始剂，与环氧丙烷及环氧乙烷进行加成聚合制备聚醚多元醇，分子量末端以环氧乙烷封端，其中环氧乙烷含量为15％(重量)，羟值：24mgKOH/g，分子量为14000左右。
聚醚多元醇B：以KOH为催化剂、甘油为起始剂，与环氧丙烷及环氧乙烷进行加成聚合制备聚醚，分子量末端以环氧乙烷封端，环氧乙烷含量为：14.5％(重量)，羟值：34mgKOH/g，分子量为4800左右。
聚醚多元醇C：以甘油为起始剂，在催化剂作用下，与环氧丙烷和环氧乙烷的共聚产物，其中环氧乙烷的含量为7.5％(重量)，主要含有仲羟基基团，含少量伯羟基基团，羟值为：56mgKOH/g，分子量为3000，分子量分布指数为1.15～1.5，羟基官能度为3.0，不饱和度为0.022mol/kg。
聚醚多元醇D：以甘油为起始剂，在催化剂作用下，与环氧丙烷和环氧乙烷的共聚产物，环氧丙烷封端反应制备的聚醚，其中环氧乙烷的含量为5.5％(重量)，分子链末端为仲羟基，羟值为：56mgKOH/g，分子量分布指数在1.15～1.5之间，不饱和度为0.020mol/kg。
大单体的制备
大单体A：大单体A是以聚醚多元醇A与异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)在辛酸亚锡催化剂作用下，75℃下加热3小时制备得到在25℃下具有粘度为1750mpa.s的透明液体。
大单体B：将甲苯二异氰酸酯(TDI)加热到75℃，将甲基丙烯酸羟丙酯逐渐滴加到反应器中，加热熟化2小时后，将其移入已经加热到80℃，并脱水后的聚醚多元醇A中，加入催化剂辛酸亚锡，维持80℃搅拌反应3小时制备得到在25℃下具有粘度为2500mpa.s的透明液体。
大单体C：将聚醚多元醇B与马来酸酐在120℃下反应3小时，然后加入无机碱性催化剂，在130℃下，投入环氧乙烷进行封端反应6小时制备得到在25℃下具有粘度为3500mpa.s的透明液体。
实施例1
(1)制备大单体预聚体A1：大单体A：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为20min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体A1的转化率为28.8％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1610g、大单体预聚体A1：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g，充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃；所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为3569mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例2
(1)制备大单体预聚体A2：大单体A：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体A2的转化率为41.64％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1610g、大单体预聚体A2：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为3782mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例3
(1)制备大单体预聚体A3：大单体A：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为30min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体A3的转化率为53.98％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1610g、大单体预聚体A3：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为4059mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例4
(1)制备大单体预聚体B1：大单体B：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为102℃，自由基共聚合的设定时间为30min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体B1的转化率为65.27％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1610g、大单体预聚体B1：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为4776mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例5
(1)制备大单体预聚体B2：大单体B：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为30min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体B2的转化率为50.80％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1610g、大单体预聚体B2：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为3986mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表1。
比较例1
(1)大单体预聚体C为生产取样，其生产配方为：大单体C：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，聚合的设定温度为95℃；其工艺为：混配物料由供料釜通过滴加泵连续滴加到第一反应釜，停留设定时间为30min，满溢至第二反应釜，第二反应釜满溢后进行降温冷却收入储槽待用，其转化率为75.81％
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1610g、大单体预聚体C：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为5459mpa.s/25℃。制得大单体预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
表1
注：比较例1中大单体预聚体C，取自连续化生产装置样品，第一反应釜停留时间30min，反应物料不及时降温，反应时间不确定。
表2典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方
单位：重量份数
原料 配方1 配方2 配方3
聚合物多元醇 60 80 100
聚醚多元醇D 40 20 0
H2O 3.2 3.2 3.2
硅油 1.0～1.2 1.0～1.2 1.0～1.2
胺类催化剂A-33 0.13～0.15 0.13～0.15 0.13～0.15
锡类催化剂T-9 0.13～0.15 0.2～0.22 0.2～0.22
TDI 43 43 41
表2列出了典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方，将实施例1至实施例5和比较例1中制备得到的聚合物多元醇按照配方1发泡制备聚氨酯泡沫，制得聚氨酯泡沫的物理性能见表3。
其中分析测试标准如下：
粘度：聚合物多元醇的粘度采用装有恒温池的旋转粘度计测定，测定温度25℃。
固含量：溶剂洗去基础聚醚，离心分离，重复三次以上，恒温箱称重至恒重。
密度：泡沫塑料的密度是按照GBT6343-95的实验方法测定的。
压陷硬度：泡沫塑料的硬度是按照GBT10807-89的实验方法测定的。
伸长率：泡沫塑料的断裂伸长率是按照GBT6344-2008的实验方法测定的。
拉伸强度：泡沫塑料的拉伸强度是按照GBT6344-2008的实验方法测定的。
回弹性：泡沫塑料的拉伸强度是按照GBT6670-1997的实验方法测定的。
表3按照配方1发泡制备聚氨酯泡沫物理性能
从表3中可以看出，利用实施例1至实施例5中的聚合物多元醇制备泡沫的综合物理性能明显优于由比较例1中的聚合物多元醇制备的泡沫物理性能。
表2列出了典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方，将实施例1至实施例5和比较例1按照配方2发泡制备聚氨酯泡沫，制得聚氨酯泡沫的物理性能见表4。
表4按照配方2发泡制备聚氨酯泡沫物理性能
从表4中可以看出，利用实施例1至实施例5中的聚合物多元醇制备泡沫的综合物
理性能明显优于由比较例1中的聚合物多元醇制备的泡沫物理性能。
表2列出了典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方，将实施例1至实施例5和比较例1按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫，制得聚氨酯泡沫的物理性能见表5。
表5按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫物理性能
从表5中可以看出，利用实施例1至实施例5中的聚合物多元醇制备泡沫的综合物
理性能明显优于由比较例1中的聚合物多元醇制备的泡沫物理性能。
将实施例1中聚合物多元醇按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫时，发泡物料的流动性能图片见图1所示；将比较例1中聚合物多元醇按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫时，发泡物料的流动性能图片见图2所示。由图1可见采用实施例1中的聚合物多元醇按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫时，发泡物料呈现优异的流动性能。由图2可见采用比较例1中聚合物多元醇按照配方3发泡制备聚氨酯泡沫时，发泡物料呈现固态物质，流动性较差。
将比较例1及实施例1中制备得到的聚合物多元醇采用配方1发泡制备聚氨酯泡沫，得到标样分别为：60份比较例1、60份实施例1；
将比较例1及实施例1中制备得到的聚合物多元醇采用配方2发泡制备聚氨酯泡沫，得到标样分别为：80份比较例1、80份实施例1；
将比较例1及实施例1中制备得到的聚合物多元醇采用配方3发泡制备聚氨酯泡沫，得到标样分别为：100份比较例1、100份实施例1；
上述6个样品所得到的泡沫具体见图3。从图3中可以看出，同时采用配方1、配方2和配方3制备得到的聚氨酯泡沫，采用实施例1中的聚合物多元醇制备得到的聚氨酯泡沫泡孔细腻均匀，采用比较例1中的聚合物多元醇制备得到的聚氨酯泡沫泡孔粗糙不均匀。
实施例6
(1)制备大单体预聚体A2：大单体A：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体A2的转化率为41.64％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1400g、大单体预聚体A2：650g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：13g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为49.87％(重量)，粘度为5216mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表6。
实施例7
(1)制备大单体预聚体A2：大单体A：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大单体预聚体A2的转化率为41.64％。
(2)制备聚合物多元醇：将聚醚多元醇C：1800g、大单体预聚体A2：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为36.27％(重量)，粘度为2681mpa.s/25℃。制备的大单体预聚体的转化率、聚合物多元醇产品质量见表6。
表6实施例6及实施例7实验数据
将实施例6制备聚合物多元醇按照表2中列出的典型自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方3，进行制备聚氨酯泡沫，其聚氨酯泡沫物理性能如下表7所示；
将实施例7中制备聚合物多元醇按照表2中列出的典型自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方2，进行制备聚氨酯泡沫，其聚氨酯泡沫物理性能如下表7所示；
表7由实施例6及实施例7中聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫物理性能

Claims (10)

1.一种高性能聚合物多元醇的制备方法，以苯乙烯单体、丙烯腈单体、聚醚多元醇和大单体预聚体的混合物为原料和自由基引发剂A作为反应体系Ⅰ，原料在自由基引发剂A的存在下，在一个或至少两个串联的搅拌反应器中反应得到高性能聚合物多元醇，反应的温度≥100℃；其中大单体预聚体由大单体和乙烯基单体为原料、自由基引发剂B和具有中度链转移活性的溶剂作为反应体系Ⅱ，原料在具有中度链转移活性的溶剂中，在自由基引发剂B的引发下进行聚合制得，自由基共聚合的温度≥70℃，所述大单体为分子链末端带有双键的、分子量不低于12000的聚醚多元醇与含有双键或三键的化合物的共聚物，乙烯基单体的转化率≤60％。
2.根据权利要求1所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于反应体系Ⅱ中，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度。
3.根据权利要求1所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸中的至少一种；具有中度链转移活性的溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硫醇或二甲基甲酰胺中的至少一种，自由基引发剂A和自由基引发剂B均选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或过氧化二乙基乙酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于大单体中的聚醚多元醇为环氧丙烷和环氧乙烷的共聚产物；含有双键或三键的化合物为能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物；其中能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物，选自多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物、丙烯酸、乙烯基硅氧烷或不饱和异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物选自丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于反应体系Ⅱ中，大单体以重量百分比计为15～30％，乙烯基单体以重量百分比计为10～30％，自由基引发剂以重量百分比计为0.1～0.4％，具有中度链转移活性的溶剂以重量百分比计为40～74％；自由基共聚合的温度为70～120℃，乙烯基单体的转化率为20～50％。
7.根据权利要求2所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于反应体系Ⅱ中，自由基共聚合的时间为15～35min，快速降温时反应釜内降温温度设定≤45℃，外循环换热器降温温度设定≤15℃。
8.根据权利要求1所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于反应体系Ⅱ中，大单体以重量百分比计为20～25％，乙烯基单体以重量百分比计为15～25％，自由基引发剂以重量百分比计为0.15～0.35％,具有中度链转移活性的溶剂以重量百分比计为50～64％；自由基共聚合的温度为80～110℃，乙烯基单体的转化率为35～45％。
9.根据权利要求7所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于反应体系Ⅱ中，自由基共聚合的时间为20～35min；快速降温时反应釜内降温温度设定≤35℃，外循环换热器降温温度设定≤5℃。
10.根据权利要求1所述的高性能聚合物多元醇的制备方法，其特征在于反应体系Ⅰ中，大单体预聚体以重量百分比计为10～20％，聚醚多元醇以重量百分比计为38～50％，苯乙烯以重量百分比计为20～30％，丙烯腈以重量百分比计为10～20％，自由基引发剂A以重量百分比计为0.3～0.5％；反应的温度为100～180℃，聚合反应物料在反应釜停留时间控制在30min～60min。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836551A (zh) * 2019-01-28 2019-06-04 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
CN111100251A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 山东蓝星东大有限公司 聚合物聚酯多元醇的合成工艺
CN115073753A (zh) * 2022-04-08 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0698628A1 (en) * 1994-08-18 1996-02-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols
CN1035188C (zh) * 1991-04-22 1997-06-18 陶氏化学公司 制备聚合物多元醇的方法
KR970059196A (ko) * 1996-01-29 1997-08-12 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 중합체 폴리올 및 이의 제조 방법
CN1160061A (zh) * 1995-10-10 1997-09-24 拜尔公司 制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法
CN1443794A (zh) * 2003-04-07 2003-09-24 上海高桥石油化工公司化工三厂 制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法
CN1778828A (zh) * 2004-11-04 2006-05-31 韩国锦湖石油化学株式会社 使用多官能异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯制备的用于聚合物多元醇制备中的分散体稳定剂
US20090018227A1 (en) * 2005-07-07 2009-01-15 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fine Particle-Dispersed Polyol Composition, Method for Producing Polymer Polyol, and Method for Producing Polyurethane Resin
CN103408704A (zh) * 2013-05-07 2013-11-27 江苏长华聚氨酯科技有限公司 制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法
CN104045791A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中国石油化工集团公司 聚合物多元醇的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1035188C (zh) * 1991-04-22 1997-06-18 陶氏化学公司 制备聚合物多元醇的方法
EP0698628A1 (en) * 1994-08-18 1996-02-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols
CN1160061A (zh) * 1995-10-10 1997-09-24 拜尔公司 制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法
CN1069654C (zh) * 1995-10-10 2001-08-15 拜尔公司 制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法
KR970059196A (ko) * 1996-01-29 1997-08-12 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 중합체 폴리올 및 이의 제조 방법
CN1443794A (zh) * 2003-04-07 2003-09-24 上海高桥石油化工公司化工三厂 制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法
CN1778828A (zh) * 2004-11-04 2006-05-31 韩国锦湖石油化学株式会社 使用多官能异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯制备的用于聚合物多元醇制备中的分散体稳定剂
US20090018227A1 (en) * 2005-07-07 2009-01-15 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fine Particle-Dispersed Polyol Composition, Method for Producing Polymer Polyol, and Method for Producing Polyurethane Resin
CN104045791A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中国石油化工集团公司 聚合物多元醇的制备方法
CN103408704A (zh) * 2013-05-07 2013-11-27 江苏长华聚氨酯科技有限公司 制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAYAVANI, S，等: "Synthesis and characterizations of sustainable polyester polyols from non-edible vegetable oils: Thermal and structural evaluation", 《JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION》 *
丁炳海: "预聚体法合成聚合物多元醇", 《聚氨酯工业》 *
山西省化工研究所编: "《聚氨酯弹性体手册》", 31 January 2001, 化学工业出版社 *
陈立云，等: "高固含量聚合物多元醇 L- 50的合成及应用", 《国外建材科技》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100251A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 山东蓝星东大有限公司 聚合物聚酯多元醇的合成工艺
CN109836551A (zh) * 2019-01-28 2019-06-04 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
CN109836551B (zh) * 2019-01-28 2021-12-10 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
CN115073753A (zh) * 2022-04-08 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法

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