CN115882081A - 宽温型磷酸铁锂电池及其制作工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了宽温型磷酸铁锂电池及其制作工艺，属于锂电池技术领域。其技术方案为：S1将正极活性物质、粘结剂和导电剂进行匀浆，然后经过涂覆、辊压、冲片后，得到正极极片；S2将负极活性物质、粘结剂、导电剂和草酸进行匀浆，然后经过涂覆、辊压、冲片后，得到负极极片；S3将低温溶剂和添加剂加入到电解液中进行改性，得到改性电解液；S4按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的叠放顺序进行叠片，将叠好的电芯装入铝塑膜中进行干燥、注液、封口、化成、二次封口、分容处理，得到宽温型磷酸铁锂电池。本发明制作的宽温型磷酸铁锂电池具有在‑40℃低温和60℃高温环境下正常工作的能力，克服了锂离子电池温度适用范围窄的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及宽温型磷酸铁锂电池及其制作工艺。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、充放电效率高、循环寿命长、绿色环保等优点已经被广泛应用于电子产品、新能源汽车和储能***等领域。目前传统锂离子电池的最大允许工作温度为-20℃~55℃，虽然能够满足大部分消费领域的使用要求，但是多数厂家仍然不建议在0℃以下或者50℃以上进行长期工作。
我国是一个多纬度国家，在高纬度及高海拔地区的冬季气温会达到-20℃以下，部分地区甚至达到-30℃以下，我国南方地区的夏季温度可能会达到40℃，经过高温暴晒，地表温度超过70℃，复杂多变的气候和地理环境极大限制了锂离子电池的应用。因此，宽温型锂离子电池成为人们研究的热点之一，对新能源汽车的推广以及在特殊地区的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种宽温型磷酸铁锂电池及其制作工艺，制作的电池具有在-40℃低温和60℃高温环境下正常工作的能力，克服了锂离子电池温度适用范围窄的缺点。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，包括以下步骤：
S1将正极活性物质、粘结剂和导电剂进行匀浆，然后经过涂覆、辊压、冲片后，得到正极极片；所述导电剂包括传统导电剂和新型导电剂，其中传统导电剂为Super-P和KS-6中的至少一种，新型导电剂为VGCF、碳纳米管浆料（CNT）和石墨烯浆料中的至少一种；
S2将负极活性物质、粘结剂、导电剂和草酸进行匀浆，其中草酸用于腐蚀铜箔，增加粘结性；然后经过涂覆、辊压、冲片后，得到负极极片；
S3将低温溶剂和添加剂加入到电解液中进行改性，得到改性电解液；低温溶剂为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的至少一种；低温溶剂成本低廉、相容性高，不会增加电解液的成本；此外，所述低温溶剂不仅熔点低而且沸点高，在改善电池低温性能的同时对高温性能影响较小；添加剂为氟代碳酸酯、r-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；
S4按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的叠放顺序进行叠片，将叠好的电芯装入铝塑膜中进行干燥、注液、封口、化成、二次封口、分容处理，得到宽温型磷酸铁锂电池。
步骤S1中，正极活性物质磷酸铁锂材料WX-F18是采用水热-固相法制备得到，相较于采用传统固相法制备的磷酸铁锂，具有物相均一、粒径可控、缺陷少、一致性好等优点。水热法通过调节温度、时间、原材料等的工艺参数，可以控制磷酸铁锂晶体结构的生长，水热法制备的晶体形貌呈米粒状，颗粒尺寸分布在(0.5×0.5)μm~(1×3)μm，缩短锂离子在晶体中的迁移路径，增大锂离子的迁移速率；后续通过固相法进行碳包覆改性，进一步提高了磷酸铁锂的电子电导率，从而提高了材料的低温、倍率等电化学性能，对常温容量的发挥和循环寿命也有一定的改善。
其中，传统导电剂Super-P和KS-6填充在磷酸铁锂颗粒之间，能够提高正极片的电导率和压实密度；新型导电剂VGCF、碳纳米管浆料以及石墨烯浆料具有更高的导电性，少量添加即可显著提高正极片的电导率，对低温性能、倍率性能和一致性均有明显的提高。传统导电剂和新型导电剂混合使用不仅能够提高电池的电化学性能，而且能够有效控制电池成本的增加。
优选的，所述正极活性物质为磷酸铁锂材料WX-F18；所述粘结剂为5130型PVDF；正极活性物质的质量百分比为85~95%，粘结剂的质量百分比为2~5%，导电剂的质量百分比为3~10%。
优选的，步骤S1中，涂覆的单面面密度为8~12mg/cm2，较小的面密度缩短了锂离子和电子的迁移路径，有利于电池低温性能的发挥。涂覆所用的集流体为涂碳铝箔，其中碳层的双面厚度为2~5μm，碳层不仅增加了正极粉料和铝箔之间的导电性，而且增加了正极粉料和铝箔之间的剥离强度，可以降低粘结剂的添加比例，进一步提高正极片的电导率。辊压的压实密度为2.0~2.3g/cm3；得到的正极极片在80~120℃下真空干燥12~24h。
优选的，所述负极活性物质为以石焦油为原料制备的改性人造石墨，该负极活性物质具有含碳量高、粒径均一、杂质少、缺陷少等优点，能够提高电池的低温充放电性能，具备50C放电和10C充电的大倍率充放电能力；该负极活性物质与电解液相容性高，可匹配电解液改性试验中所用到的有机溶剂。所述粘结剂为761A型PVDF；所述导电剂为Super-P；负极活性物质的质量百分比为90~98%，粘结剂的质量百分比为1~5%，导电剂的质量百分比为1~5%，草酸占负极活性物质、粘结剂和导电剂总质量的1~2%。
优选的，步骤S2中，所述负极活性物质的匀浆、涂布等加工工艺选用油系工艺，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，相较于水系工艺，所制备的负极极片具有更好的低温性能和倍率性能。
优选的，步骤S2中，涂覆的单面面密度为4~6.5mg/cm2；辊压的压实密度为1.4~1.6g/cm3；得到的负极极片在80~120℃下真空干燥12~24h。
优选的，步骤S3中，电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的至少两种；电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选的，步骤S3中，所述低温溶剂占所有溶剂总质量的5~30%，添加剂占所有溶剂总质量的1~10%，其中所有溶剂包括电解液中的溶剂、低温溶剂和添加剂。
优选的，步骤S3中，电解液在手套箱中进行配置，手套箱环境为水分不大于10ppm、氧气不大于10ppm；所有有机溶剂使用前采用4A或5A分子筛进行除水处理。
另一方面，本发明还提供了通过上述制作工艺制备得到的宽温型磷酸铁锂电池。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过对正极、负极、导电剂、集流体、电解液等原材料的选型以及加工工艺的优化，提高了电池的高低温性能。本发明制作的宽温型磷酸铁锂电池，-40℃低温充电容量保持率＞83%，-40℃低温放电容量保持率＞65%，60℃高温放电容量保持率＞96%，60℃高温存储7天后，容量保持率＞84%，恢复率＞87%，内阻增加率＜3%，厚度增加率＜1%（如图7-8所示），25℃大倍率5C放电容量保持率＞90%（如图6所示）。因此，本发明制作的宽温型磷酸铁锂电池具有高低温充放电容量大、倍率性能好、高温存储保持率和恢复率高、内阻和体积增加小等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1制作的磷酸铁锂电池在-40℃超低温下0.2C和5C的放电容量曲线。
图2为本发明实施例1与对比例2制作的磷酸铁锂电池在-40℃超低温下0.2C和5C的放电曲线。
图3为本发明实施例1与对比例2制作的磷酸铁锂电池在-40℃超低温下0.2C的充电容量曲线。
图4为本发明实施例1与对比例2制作的磷酸铁锂电池在-40℃超低温下0.2C的充电时间曲线。
图5为本发明实施例1与对比例2制作的磷酸铁锂电池在60℃高温下0.5C的放电容量曲线。
图6为本发明实施例1制作的磷酸铁锂电池在室温下0.2C和5C的放电容量曲线。
图7为本发明实施例1与对比例2制作的磷酸铁锂电池在60℃高温存储7天后的容量保持率和容量恢复比，其中实施例1与对比例2的两个柱状图中，左边为容量保持率，右边为容量恢复比。
图8为本发明实施例1与对比例2制作的磷酸铁锂电池在60℃高温存储7天后的内阻和厚度的增加率，其中实施例1与对比例2的两个柱状图中，左边为内阻增加率，右边为厚度增加率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺包括以下步骤：
S1将磷酸铁锂材料WX-F18（德阳威旭锂电科技有限责任公司）、粘结剂5130型PVDF、导电剂Super-P、导电剂KS-6和导电剂CNT按照92.5：3：2：1：1.5的质量比进行匀浆，涂敷在涂碳17μm厚的铝箔上（涂炭铝箔的规格为15μm厚的基材铝箔，双面各1μm厚的碳层），涂布单面面密度为10mg/cm2，辊压厚度为112μm，压实密度为2.11g/cm3，冲片尺寸为38mm×38mm，得到正极极片；然后将正极极片在120℃下真空干燥12h；
S2将负极材料人造石墨（山东天安华力新材料科技有限公司）、粘结剂761A型PVDF、导电剂Super-P按照94：4：2的质量比进行匀浆，在浆料中添加占负极材料、导电剂和粘结剂总质量的2%的草酸；将浆料涂敷在8μm厚的铜箔上，涂布单面面密度为5mg/cm2，辊压厚度为73μm，压实密度为1.54g/cm3，冲片尺寸为40mm×40mm，得到负极极片；然后将负极极片在105℃下真空干燥12h；
S3在手套箱中将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、氟代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈按照25：25：25：20：1.5：2：1.5的质量比进行混合，加入浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，充分搅拌5h，静置24h，得到改性电解液A；
S4按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的叠放顺序进行叠片，正极片的数量为15片，负极片的数量为16片，将叠好的电芯装入铝塑膜中，在85℃下真空干燥24h，在手套箱中完成注液，注液量为4.5g，然后进行封口，在45℃下搁置12h；在35℃下进行化成，化成结束后进行二次封口，然后在25℃下进行分容，得到宽温型磷酸铁锂电池。
实施例2
本实施例的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺包括以下步骤：
S1将磷酸铁锂材料WX-F18（德阳威旭锂电科技有限责任公司）、粘结剂5130型PVDF、导电剂Super-P、导电剂KS-6和导电剂VGCF按照85：5：5：2：3的质量比进行匀浆，涂覆在19μm厚的涂炭铝箔上（涂炭铝箔的规格为15μm厚的基材铝箔，双面各2μm厚的碳层），涂布单面面密度为12mg/cm2，辊压厚度为122μm，压实密度为2.3g/cm3，冲片尺寸为38mm×38mm，得到正极极片；然后将正极极片在80℃下真空干燥24h；
S2将负极材料人造石墨（山东天安华力新材料科技有限公司）、粘结剂761A型PVDF、导电剂Super-P按照90：5：5的质量比进行匀浆，在浆料中添加占负极材料、导电剂和粘结剂总质量的1%的草酸；将浆料涂敷在8μm厚的铜箔上，涂布单面面密度为6.5mg/cm2，辊压厚度为89μm，压实密度为1.6g/cm3，冲片尺寸为40mm×40mm，得到负极极片；然后将负极极片在80℃下真空干燥24h；
S3在手套箱中将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、r-丁内酯按照25：25：35：5：3：4：3的质量比进行混合，加入浓度为0.9mol/L的混合锂盐，混合锂盐为摩尔比1：1：1的四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂，充分搅拌2h，静置48h，得到改性电解液B；
S4按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的叠放顺序进行叠片，正极片的数量为16片，负极片的数量为17片，将叠好的电芯装入铝塑膜中，在80℃下真空干燥48h，在手套箱中完成注液，注液量为4.8g，然后进行封口，在25℃下搁置24h；在25℃下进行化成，化成结束后进行二次封口，然后在30℃下进行分容，得到宽温型磷酸铁锂电池。
实施例3
本实施例的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺包括以下步骤：
S1将磷酸铁锂材料WX-F18（德阳威旭锂电科技有限责任公司）、粘结剂5130型PVDF、导电剂Super-P、导电剂KS-6和导电剂石墨烯按照95：2：1：1：1的质量比进行匀浆，涂覆在20μm厚的涂炭铝箔上（涂炭铝箔的规格为15μm厚的基材铝箔，双面各2.5μm厚的碳层），涂布单面面密度为8mg/cm2，辊压厚度为100μm，压实密度为2.0g/cm3，冲片尺寸为38mm×38mm，得到正极极片；然后将正极极片在110℃下真空干燥20h；
S2将负极材料人造石墨（山东天安华力新材料科技有限公司）、粘结剂761A型PVDF、导电剂Super-P按照98：1：1的质量比进行匀浆，在浆料中添加占负极材料、导电剂和粘结剂总质量的1.5%的草酸；将浆料涂敷在8μm厚的铜箔上，涂布单面面密度为4mg/cm2，辊压厚度为65μm，压实密度为1.4g/cm3，冲片尺寸为40mm×40mm，得到负极极片；然后将负极极片在120℃下真空干燥15h；
S3在手套箱中将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、氟代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯按照22：22：25：15：15：0.5：0.25：0.25的质量比进行混合，加入浓度为1.2mol/L的混合锂盐，混合锂盐为摩尔比1：1的双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酰亚胺，充分搅拌6h，静置12h，得到改性电解液C；
S4按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的叠放顺序进行叠片，正极片的数量为20片，负极片的数量为21片，将叠好的电芯装入铝塑膜中，在120℃下真空干燥12h，在手套箱中完成注液，注液量为5.2g，然后进行封口，在35℃下搁置20h；在45℃下进行化成，化成结束后进行二次封口，然后在35℃下进行分容，得到宽温型磷酸铁锂电池。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤S1中，正极活性物质采用常规磷酸铁锂材料。常规磷酸铁锂采用传统固相法制备，颗粒尺寸大、形貌呈不规则块状、均一性差，颗粒尺寸分布范围为（0.2~7）μm，以大颗粒为主。
图1为实施例1与对比例1制作的电池在-40℃超低温下0.2C和5C的放电容量曲线。由图1可以看出，在小电流0.2C放电时，两种类型的电池放电容量相差不大，约为6%；当电流提高至5C后，两者差距扩大至76%。原因为两者的粒径相差约5倍，实施例1所用的磷酸铁锂粒径较小，缩短了锂离子在晶体中的迁移路径，增大了锂离子的迁移速率，在低温下大电流放电时表现出较好的放电性能。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：步骤S3中，电解液采用市售超低温电解液，不对电解液进行改性。
由图2-4可以看出，低温放电时，在0.2C和5C电流下，实施例1的放电平台和放电容量均高于对比例2，放电容量高约10%。低温充电时，在0.2C电流下，对比例2电压上升较快，说明对比例2在低温下电化学反应动力学较慢，充电时间延长。由图5可以看出，改性的电解液所加入的低温溶剂没有对磷酸铁锂电池的高温性能产生负面影响。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：步骤S3中，在改性电解液时，不添加低温溶剂丙酸甲酯。
对比例3组装后电池比实施例1电池在-40℃下的低温放电能量Wh低约13%。这是因为常规溶剂EC的熔点为36.4℃、DMC为4.6℃、DEC为-43℃、EMC为-55℃。低温溶剂丙酸甲酯（MP）的熔点为-88℃，加入低温溶剂可以降低电解液整体的熔点，降低电解液在低温环境下的黏度，提高了离子电导率。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：步骤S3中，在改性电解液时，不添加添加剂氟代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯和丁二腈。
对比例4组装后电池比实施例1电池在-40℃下的低温放电能量Wh低约6%，比实施例1在60℃高温下的放电能量Wh低约7%。这是因为碳酸亚乙烯酯分子中含有碳碳双键，可以形成高聚物，提高SEI膜的高温稳定性；氟代碳酸乙烯酯还原电位高，可形成内阻较低的SEI膜，减少电池常温和低温时的阻抗；丁二腈可以提高电解液的稳定性，改善循环性能。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：步骤S1中，不添加导电剂CNT。
对比例5组装后电池比实施例1电池在-40℃下的低温放电能量Wh低约13%，内阻比实施例1低11%。这是因为CNT、石墨烯、VGCF的导电性高，可以提高电池的低温性能，改善循环性能。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：步骤S1中，不添加导电剂Super-P和导电剂KS-6。
对比例6组装后电池比实施例1电池在-40℃下的低温放电能量Wh低约29%，内阻比实施例1低13%。这是因为Super-P和KS-6可以填充在磷酸铁锂颗粒之间，提高了极片的电子电导率，还可填充在磷酸铁锂颗粒之间，提高极片的压实密度。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于：步骤S1中，涂覆所用的集流体为不涂碳层的铝箔。
对比例7组装后电池比实施例1电池在-40℃下的低温放电能量Wh低约7%，内阻比实施例1低23%。这是因为碳层不仅增加了正极粉料和铝箔之间的导电性，而且增加了正极粉料和铝箔之间的剥离强度，可以降低粘结剂的添加比例，进一步提高正极片的电导率。
Claims (8)
1.宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1将正极活性物质、粘结剂和导电剂进行匀浆，然后经过涂覆、辊压、冲片后，得到正极极片；所述导电剂包括传统导电剂和新型导电剂，其中传统导电剂为Super-P和KS-6中的至少一种，新型导电剂为VGCF、碳纳米管浆料和石墨烯浆料中的至少一种；
S2将负极活性物质、粘结剂、导电剂和草酸进行匀浆，然后经过涂覆、辊压、冲片后，得到负极极片；
S3将低温溶剂和添加剂加入到电解液中进行改性，得到改性电解液，低温溶剂为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的至少一种；添加剂为氟代碳酸酯、r-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；
S4按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的叠放顺序进行叠片，将叠好的电芯装入铝塑膜中进行干燥、注液、封口、化成、二次封口、分容处理，得到宽温型磷酸铁锂电池。
2.如权利要求1所述的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，步骤S1中，所述正极活性物质为磷酸铁锂材料WX-F18；所述粘结剂为5130型PVDF；正极活性物质的质量百分比为85~95%，粘结剂的质量百分比为2~5%，导电剂的质量百分比为3~10%。
3.如权利要求1所述的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，步骤S1中，涂覆的单面面密度为8~12mg/cm2；涂覆所用的集流体为涂碳铝箔，其中碳层的双面厚度为2~5μm；辊压的压实密度为2.0~2.3g/cm3；得到的正极极片在80~120℃下真空干燥12~24h。
4.如权利要求1所述的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，步骤S2中，所述负极活性物质为以石焦油为原料制备的改性人造石墨；所述粘结剂为761A型PVDF；所述导电剂为Super-P；负极活性物质的质量百分比为90~98%，粘结剂的质量百分比为1~5%，导电剂的质量百分比为1~5%，草酸占负极活性物质、粘结剂和导电剂总质量的1~2%。
5.如权利要求1所述的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，步骤S2中，涂覆的单面面密度为4~6.5mg/cm2；辊压的压实密度为1.4~1.6g/cm3；得到的负极极片在80~120℃下真空干燥12~24h。
6.如权利要求1所述的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，步骤S3中，电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的至少两种；电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的宽温型磷酸铁锂电池的制作工艺，其特征在于，步骤S3中，所述低温溶剂占所有溶剂总质量的5~30%，添加剂占所有溶剂总质量的1~10%。
8.通过如权利要求1-7任一项所述的制作工艺制备得到的宽温型磷酸铁锂电池。
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