CN111193071A - 一种高电压快充锂离子电池的电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压快充锂离子电池的电解液及锂电池，电解液包括非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂在电解液中的质量百分比分别为65％～90％、10％～20％和0～15％。该电解液能够同时改善高电压电池的常温快充循环性能、高温存储性能，以及低温放电性能。采用该电解液制得的锂离子电池具有较低面密度，有利于降低锂离子电池阻抗，锂离子迁移更加顺畅，能有效提升倍率充放电性能，同时低温放电性能提升明显；具有较高的充电截止电压，可提升锂离子电池15％左右容量，弥补因面密度降低而引起的能量密度下降；具有比常规电池更宽的极耳，有效降低锂离子电池欧姆阻抗以利于电子传输。

Description

一种高电压快充锂离子电池的电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高电压超级快充锂离子电池的电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着手机、平板电脑、智能穿戴以及ETC等新兴消费领域的出现，锂离子电池凭其高能量密度和长循环寿命显现了极大优势。但随着相应设备功能的不断多样化，用电模块功耗的不断上升，常规的锂离子电池已经很难满足用户的使用需求。为提高用户使用体验，锂离子电池的发展方向已日渐明朗，即在安全的条件下尽可能地提高能量密度或者实现快速充电。
为提高能量密度，行业目前主要从三个方面进行开发。一是寻求新的材料体系，如富锂锰基、三元高镍等正极材料，硅碳等负极材料等；二是提高现有材料的截止充电电压，如4.45V、4.5V钴酸锂电池，4.4V、4.45V三元电池等；三是通过改变电池工艺，提高面密度和压实密度或使用更薄的集流体、胶带和铝塑壳等。
在实现电池快充这个问题上，目前大都采用现有材料体系，同时降低正负极面密度或者压实密度的方法，也有采用动力学性能更好的正负极活性物质，如颗粒小比表面积大的正极材料以及包覆软碳的人造石墨或倍率性能好的钛酸锂、石墨烯负极材料等方案。但目前快充电解液存在以下三个问题：①常规电解液的动力学性能不够高(浸润性差、粘度较高)，锂离子在传质过程中的阻力较大；②电解液成分与正负极匹配程度低，电池极化大，高倍率充电极易导致负极析锂；③电池接受大电流充放电后，很难保证电池的寿命和安全性。因此，需要对现有快充电解液进行优化以满足更高的用户需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高电压快充锂离子电池的电解液及锂离子电池，该电解液能够同时改善高电压电池的常温快充循环性能、高温存储性能，以及低温放电性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高电压快充锂离子电池的电解液，包括非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂在电解液中的质量百分比分别为65％～90％、10％～20％和 0～15％。其中，最优质量百分比分别为71.2％、15.0％和13.8％。
优选的，所述非水性有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃其中的一种或几种。
优选的，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂其中的一种或多种。
优选的，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、环己基苯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、乙二醇双丙腈醚、无氟(苯氧基)环三磷腈、1，3，6—己烷三腈、丁二酸酐、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
采用该电解液的高电压快充锂离子电池，包括正极片、负极片、设置在所述正极片与负极片之间的隔离膜，以及本发明所述的电解液。
进一步的，所述正极片包括正极集流体和均匀涂布在正极集流体表面的正极膜片，所述负极片包括负极集流体和均匀涂布在负极集流体表面的负极膜片；所述正极膜片分别涂布在正极集流体的两面，所述负极膜片分别涂布在负极集流体的两面，即正极膜片和负极膜片分别在正极集流体和负极集流体上双面均匀涂布。
进一步的，所述正极膜片包过正极活性材料、粘结剂和导电剂，且正极膜片的面密度范围在6.0～12.0mg/cm2，压实密度范围在4.0～6.0mg/cm3。优选的，所述正极膜片面密度在6.0～8.0mg/cm2，压实密度范围在4.0～4.4mg/cm3。
进一步的，所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，面密度范围在3.0～5.0mg/cm2，压实密度范围在1.0～2.0mg/cm3。优选的，负极膜片面密度在3.8～4.3mg/cm2，压实密度范围在1.3～1.7mg/cm3。
进一步的，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰或镍钴铝材料、磷酸铁锂中的一种或几种；所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、金属锂或钛酸锂中的一种或几种。
进一步的，所述正极集流体为铝箔，厚度为8～16μm；所述负极集流体为铜箔，厚度为6～16μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述电解液具有以下优点：
1、电解液组成中较多的链状羧酸酯非水性有机溶剂粘度低、浸润性好等优点，利于锂离子的传输，有效提高快充性能；所选用的碳酸酯溶剂具有电化学窗口宽，耐高电压性能强。
2、添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、腈类化合物、草酸硼酸锂类化合物和硫酸酯类化合物；其中，氟代碳酸乙烯酯能够提高电解液的浸润性能，降低所述锂离子电池电化学阻抗，从而有效提升电池的快充性能；高电压下氟代碳酸乙烯酯在正极表面形成主要为PEO类似聚合物和无机碳酸锂盐的CEI膜，并在石墨负极表面形成SEI膜，保证高电压循环寿命；腈类化合物在高温和高电压下与正极活性物质中的过渡金属发生络合作用，抑制高温存储或高电压循环条件下过渡金属的溶出，进一步提高所述锂离子电池的高温高电压循环性能；草酸硼酸锂类化合物参与正极表面成膜，尤其在高电压下降低电池阻抗，增强所述电解液的稳定性和所述电池的循环性；硫酸酯类化合物可有效增大初始放电容量，提高所述电池的首次充放电效率，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
3、适量提高锂盐浓度可以增加电解液的锂离子迁移数。
采用本发明所述的电解液制得的锂离子电池具有以下优点：
1、具有较低面密度，有利于降低锂离子电池阻抗，锂离子迁移更加顺畅，能有效提升倍率充放电性能，同时低温放电性能提升明显。
2、具有较高的充电截止电压，可提升锂离子电池15％左右容量，部分弥补因面密度降低而引起的能量密度下降。
3、具有比常规电池更宽的极耳，有效降低锂离子电池欧姆阻抗以利于电子传输。
附图说明
图1为本发明实施例2、对比例1、对比例2与实施例1的成分区别表。
图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1与对比例2的倍率循环数据图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种高电压快充锂离子电池的电解液，包括非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂在电解液中的质量百分比分别为65％～90％、10％～20％和0～15％。其中，最优质量百分比分别为71.2％、15.0％和13.8％。
具体的，所述非水性有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃其中的一种或几种。
所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂其中的一种或多种。
所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、 1，4-丁烷磺酸内酯、环己基苯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、乙二醇双丙腈醚、无氟(苯氧基)环三磷腈、1，3，6—己烷三腈、丁二酸酐、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
采用该电解液的高电压快充锂离子电池，包括正极片、负极片、设置在所述正极片与负极片之间的隔离膜，以及上述电解液。
具体的，所述正极片包括正极集流体和均匀涂布在正极集流体表面的正极膜片，所述负极片包括负极集流体和均匀涂布在负极集流体表面的负极膜片；所述正极膜片分别涂布在正极集流体的两面，所述负极膜片分别涂布在负极集流体的两面，即正极膜片和负极膜片分别在正极集流体和负极集流体上双面均匀涂布。
所述正极膜片包过正极活性材料、粘结剂和导电剂，且正极膜片的面密度范围在6.0～12.0mg/cm2，压实密度范围在4.0～6.0mg/cm3。优选的，所述正极膜片面密度在6.0～8.0mg/cm2，压实密度范围在4.0～4.4mg/cm3。
所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，面密度范围在 3.0～5.0mg/cm2，压实密度范围在1.0～2.0mg/cm3。优选的，负极膜片面密度在 3.8～4.3mg/cm2，压实密度范围在1.3～1.7mg/cm3。
所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰或镍钴铝材料、磷酸铁锂中的一种或几种。所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、金属锂或钛酸锂中的一种或几种。
所述正极集流体为铝箔，厚度为8～16μm；所述负极集流体为铜箔，厚度为 6～16μm。
该锂离子电池正极极耳采用电芯设计所能接受的尽可能宽的铝转镍极耳，焊接在正极集流体上；负极极耳采用电芯设计所能接受的尽可能宽的镍极耳，焊接在负极集流体上。隔离膜可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚丙烯、聚乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些隔离膜材料。该锂离子电池的充电截止电压为4.35V～4.5V。
本发明所述实施例的锂离子电池的具体制备过程：
实施例1
1、正极片的制备：将粒径D50为10～20μm的钴酸锂、导电剂、粘接剂 (PVDF)按97：1.8：1.2的比例均匀混合在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，经双行星动力搅拌机分散均匀制得正极浆料，固含量为71.2％，粘度为2100mpa.s，经过150目过筛后均匀涂覆在铝箔中间区域的两表面，涂布面密度为 7.75mg/cm2，按4.1～4.2g/cm3压实密度辊压到49μm的厚度。将涂覆完成的正极片分切成要求的正极片宽度尺寸，长432mm，宽20.5mm。
2、负极片的制备：将人造石墨：粘接剂(SBR)、增稠剂(CMC)、导电剂 (导电碳黑)按96:1.5:1.2:1.3的比例均匀混合好后加入去离子水，制备成负极浆料，固含量为45.0％，粘度为2000mpa.s，经过150目过筛后均匀涂覆在铜箔的两表面，涂布面密度为4.17mg/cm2，将涂覆好的负极片按1.30～1.65g/cm3的压实密度辊压到62μm的厚度，然后分切成宽度为21.5mm，制得负极片。
3、电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧分＜1ppm))中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以28:7:28:37的质量比均匀混合，在混合溶液中加入浓度为1.3mol/L的LiPF6，搅拌至其完全溶解，并进一步的加入0.5％的碳酸亚乙烯酯、1.0％的1，3-丙烷磺酸内酯、7.0％的氟代碳酸亚乙酯、2.0％的己二腈、1.0％的乙二醇双丙腈醚、1.8％的硫酸乙烯酯、0.5％的二氟草酸硼酸锂，混合均匀得到实施例1的锂离子电池电解液。
4、电池的装配：将正极片、负极片与隔膜按一定的尺寸卷绕成一个电芯，再将电芯放入冲好的铝塑膜内进行封装，干燥24h后注入电解液，静置12～36h，待电解液充分吸液后进行化成，化成完后的电芯进行除气二次封装，即得到实施例1的锂离子电池。
如图1中的列表所示：实施例2以及对比例1、对比例2与实施例1的制备方法相同，仅在成分上与实施例1存在部分区别。
在外界条件相同的情况下，实施例1、实施例2、对比例1与对比例2的倍率循环数据如图2所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种高电压快充锂离子电池的电解液，其特征在于：包括非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水性有机溶剂、电解质盐和添加剂在电解液中的质量百分比分别为65％～90％、10％～20％和0～15％。
2.根据权利要求1所述的一种高电压快充锂离子电池的电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高电压快充锂离子电池的电解液，其特征在于：所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高电压快充锂离子电池的电解液，其特征在于：所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、环己基苯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、乙二醇双丙腈醚、无氟(苯氧基)环三磷腈、1，3，6—己烷三腈、丁二酸酐、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
5.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片、设置在所述正极片与负极片之间的隔离膜，以及权利要求1-4任一项所述的电解液。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和均匀涂布在正极集流体表面的正极膜片，所述负极片包括负极集流体和均匀涂布在负极集流体表面的负极膜片；所述正极膜片分别涂布在正极集流体的两面，所述负极膜片分别涂布在负极集流体的两面，即正极膜片和负极膜片分别在正极集流体和负极集流体上双面均匀涂布。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，且正极膜片的面密度范围在6.0～12.0mg/cm2，压实密度范围在4.0～6.0mg/cm3。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，面密度范围在3.0～5.0mg/cm2，压实密度范围在1.0～2.0mg/cm3。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰或镍钴铝材料、磷酸铁锂中的一种或几种；所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、金属锂或钛酸锂中的一种或几种。
10.根据权利要求6-9任一项所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极集流体为铝箔，厚度为8～16μm；所述负极集流体为铜箔，厚度为6～16μm。
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