CN108893102B - 一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种NaYF4与碳点纳米复合材料制备方法和应用。该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。该复合材料可以应用于制备防伪LCF膜和玻璃发光膜。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低且环保，得到的复合材料纳米颗粒具有良好的水分散性和稳定性。在防伪领域、玻璃成膜等领域有着潜在的应用前景。

Description

一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土上转换发光纳米材料不仅光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低，而且采用近红外连续激发光源激发还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点，已经成为当前很多领域乃至交叉学科的应用研究热点。NaYF4作为目前上转换发光效率最高的基质材料之一，首先是因为其声子能量低，有利于提供合适的晶体场，降低非辐射跃迁的几率，其次是化学稳定性好，立体结构和晶格大小也有利于稀土离子的掺杂。
碳点是一种近似球型且直径小于10nm的零维半导体纳米材料，由极少分子或是原子组成的纳米团簇。与粒径较大、分子量通常达到几十万的量子点相比，碳点的粒径一般只有几个纳米，分子量只有几千到几万的荧光碳点是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。这种纳米材料克服了传统量子点的某些缺点，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于实现表面功能化，在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及载药等领域具有很好的应用潜力。
二氧化硅(SiO2)是一种常用的无机材料，具有优良的热稳定性和化学稳定性。纳米二氧化硅因其具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等特性，更是广泛应用于塑料、橡胶、陶瓷、涂料、化妆品、药物载体等材料的制备改性上。
稀土离子(RE3+)掺杂上转换荧光材料和新型荧光碳点(CD)由于其优异的光学性能被广泛用作新型的防伪材料。将两者材料单一荧光模式进行复合，使其具备双模式发光性能。此复合材料不同于其它碳点复合材料，该复合材料在固态或者团聚态仍能表现出良好的荧光发射性能。NaYF4: Yb3+,Tm3+在980nm激光照射下，发出强烈的蓝紫光，蓝光在我们生活中的照明、成像、显示等方面具有不可替代的作用。合成一种紫外光激发下发射蓝绿光的碳点，将两者进行复合。固体复合材料在365nm紫外光照射下发射出下转换蓝绿光。而在980nm红外激光照射下发射出上转换蓝紫光。
随着技术的进步和假冒产品的增多，防伪显得越来越重要。到目前为止，市场上已经有各种防伪技术，从光学水印、微型印刷、激光全息和条形码到RFID以及QR码技术，广泛应用于重要文件，身份证和医药产品。但是，这些技术是造假者所熟知的，并且可以很容易地复制。在这种情况下，开发新型防伪材料和技术来打击假冒是至关重要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法；该方法简单快捷、环保安全、发光性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述NaYF4与碳点纳米复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，该制备方法是在合成 NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。
上述的一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)NaYF4纳米颗粒的制备：将1.538mmol氯化钠加入到装有30mL 乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，往混合溶液中加入0.4mL-0.6mL聚乙烯亚胺 (PEI)，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液，搅拌至澄清，加入 4mmol氟化铵，搅拌10分钟；将所得溶液转移到高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥获得NaYF4纳米颗粒；所述稀土离子溶液中包括摩尔百分数79％的Y3+、摩尔百分数20％的Yb3+和摩尔百分数1％的 Tm3+；
(2)CDs的合成：将10mL有机硅烷化合物置于三颈烧瓶中，并用氮气脱气15分钟；加热直至温度达到240℃后，搅拌下加入0.4-0.5g无水柠檬酸；5分钟后，停止反应，冷却至室温，最后用石油醚沉淀三次以纯化产物，得到碳点；
(3)NaYF4与碳点纳米复合材料的制备：将步骤(1)所得NaYF4纳米颗粒分散在含有聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-k30)的H2O溶液中超声30 分钟，将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.5-1.0mL氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜，所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入碳点溶液，碳点溶液中的碳点与NaYF4纳米颗粒的质量比为0.1，所得产物用乙醇洗涤3数次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到NaYF4与碳点纳米复合材料。
步骤(1)中所述聚乙烯亚胺的分子量为25000；所述高压釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20Pa的条件下冷冻干燥。
步骤(2)中所述加热是使用油浴进行加热；所述的有机硅烷化合物为 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPMS)、烯丙基三甲基硅烷和三烷氧基硅烷中的一种。
步骤(3)中所述聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-k30)的质量在100mg-500mg 之间；所述的碳点溶液所用到的溶剂为乙醇；所述超声的功率为118～122W。
一种根据上述的制备方法制备得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。
上述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备防伪LCF膜中的应用。
所述防伪LCF膜按照以下步骤制备得到：
(1)取聚乙烯醇(PVA)0.25-0.50g分散在5mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌30分钟；加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2 小时；
(2)将步骤(1)所得反应物倒入培养皿中，去除气泡，60℃和-0.5KPa 下真空干燥，塑膜4小时；
(3)塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。
上述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备玻璃发光膜中的应用。
所述玻璃发光膜按照以下步骤制备得到：
(1)将0.3-0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)加入10mL 含有NaYF4与碳点纳米复合材料的乙醇溶液中，将所得混合物回流1小时后再在室温下搅拌12小时；所得氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料通过乙醇纯化四次；将纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在 1mL去离子水中；
(2)将溶于1mL去离子水中纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散于0.5-1.0mL环氧树脂中机械搅拌30min，加入0.2mL固化剂继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生；将其放入45℃和-0.5KPa真空干燥箱中保持2小时，以去除多余残留气泡，得到胶状复合体系；
(3)将步骤(2)得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转 /分钟转3次，晾干。
本发明方法制备NaYF4@SiO2纳米颗粒中SiO2起到多种作用；SiO2作为 NaYF4与碳点中间介质，可能起到能量传递的作用；SiO2作为常用到NaYF4表面修饰物质，可能使NaYF4发光强度增强；SiO2还可以作为表面态转换的作用，在表面上进行接枝其它官能团或者金属离子。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用水热法制备NaYF4纳米颗粒，水热法是合成上转换纳米发光材料最常见的方法，所制备的纳米颗粒大小均匀，分布均匀，具有很好的水溶性。
(2)本发明所制备NaYF4@SiO2纳米颗粒具有良好的水溶性，颗粒大小均匀，分布均匀；其表面可以接枝多种物质，如碳量子点，金纳米颗粒等，应用广泛。
(3)所制备的纳米复合材料新颖；至今未有NaYF4上转换发光材料与碳点复合固态下具有双模式发光现象的复合材料。
(4)该NaYF4与碳点纳米复合材料固态展现双模式发光性能，紫外照射下发蓝绿光，红外光照射下发蓝紫光，应用于工业领域如防伪和玻璃涂层。也可以应用于生物领域，如细胞成像，用途广泛。
(5)本发明制备方法操作简便，所需实验设备简易，生产成本低且周期短，应用性强。
附图说明
图1为NaYF4、NaYF4与碳点纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图2为NaYF4与碳点纳米复合材料的透射电子显微镜图。
图3为NaYF4与碳点纳米复合材料在自然光下和紫外灯下图。
图4为NaYF4、NaYF4与碳点纳米复合材料的X射线衍射图。
图5为不同浓度下碳点溶液与NaYF4复合后的荧光激发与发射图。
图6为NaYF4与碳点纳米复合材料应用于防伪膜图。
图7为NaYF4与碳点纳米复合材料应用于玻璃涂层图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：NaYF4纳米颗粒的制备
A、将1.538mmol氯化钠加入到含有30mL乙二醇的50mL烧杯中；搅拌均匀，在混合溶液中加入0.6mL PEI(聚乙烯亚胺)，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液(稀土离子溶液中含有以下按摩尔百分数计的离子：Y3+79％，Yb3+20％，Tm3+1％)；搅拌至澄清，加入4mmol氟化铵，并再搅拌10分钟。
B、将上述步骤A所得溶液转移到50mL高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤数次，然后冷冻干燥以获得NaYF4纳米颗粒。
图1中的图A为实施例1得到的NaYF4纳米颗粒扫描电镜图，其中掺杂Tm3+所含物质的量的比例可以从0.5％-1.0％范围，从图中可以看到所制备纳米粒子呈现圆球形貌，粒子分布均匀，尺寸均一，大小约35nm。
实施例2：
NaYF4与碳点纳米复合材料的制备
C、将实施例1制备的NaYF4纳米颗粒分散在200mg PVP-k30的5mL H2O溶液中，然后超声30分钟；将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.8mL 氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜；所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入1mL浓度为0.01g/mL的碳点溶液；所得产物用乙醇洗涤3次。
D、将沉淀物置于80℃烘箱12小时干燥，得到粉末状NaYF4与碳点纳米复合材料。
图1中的图B为实施例2得到的NaYF4与碳点纳米复合材料的扫描电镜图，图2为实施例2得到的NaYF4/碳点纳米复合材料的透射电镜图，从图中我们可以看到NaYF4外面包裹一层厚度小于20nm SiO2。所制备的碳点有丰富硅烷偶合剂，这种碳点可以与SiO2进行有效结合，形成NaYF4/碳点纳米复合材料。
图3是在自然光照下、紫外灯照射下以及在红外激光激发下NaYF4/碳点纳米复合材料图，可以看到在自然光照下是白色粉末，在紫外条件下，该复合材料呈现蓝绿色发光，在红外激光激发下呈现蓝紫色发光。本发明最大亮点也在于固态或者团聚态时碳点没有发生荧光猝灭，复合物固态呈现双模式发光显色。
图4为NaYF4、NaYF4与碳点纳米复合材料的X射线衍射图。从图中可以看到NaYF4与标准卡片峰位一致，而NaYF4与碳点纳米复合材料既有 NaYF4的衍射峰，还有碳点的衍射峰，证明该复合材料由两者共同组成。
步骤C中，碳点浓度范围可以是0.001g/mL-0.05g/mL。附图5为不同浓度碳点在复合后的荧光光谱图，分别是在监测446nm发射的激发光谱图和在368nm激发下的发射光谱图，可以看到碳点与NaYF4质量比为0.1时，发光强度最大，此时碳点浓度为0.01g/mL。步骤C中乙醇洗涤数次，次数不少于3次。
实施例3：
NaYF4与碳点纳米复合材料应用于防伪LCF膜的制备：
E、取聚乙烯(PVA)0.25g分散在5mL去离子水中，80℃下水浴搅拌30 分钟。加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2小时。
F、取直径7.5cm培养皿,将反应物缓慢倒入培养皿中，去除气泡，60℃下真空干燥，塑膜4小时。
G、塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。
图6为实施例1得到的NaYF4与碳点纳米复合材料制备的LCF膜的图片，从图中可以看到制得的膜呈现透明状，该膜在紫外灯光照射下呈现蓝绿色，在红外激光照射下发出明亮蓝紫色光。可以将此膜用于防伪方面，双模式发光性能体现防伪应用的复杂性，不易被复制。
实施例4
NaYF4与碳点纳米复合材料膜结构旋涂到无机玻璃的制备
H、先制备NH2官能化NaYF4与碳点纳米复合材料，将0.3mL的APTMS 加入含有NaYF4与碳点纳米复合材料的10mL乙醇溶液中；然后将所得混合物在回流1小时后在室温下搅拌过夜；所得氨基改性的NaYF4 @SiO2/CDs颗粒通过乙醇纯化四次；将纯化的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在1mL去离子水中。
I、将步骤H得到NaYF4与碳点纳米复合材料分散于少量环氧树脂中机械搅拌30min，再加入少量固化剂，继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生。将其放入45℃真空干燥箱中保持2h，以去除多余残留气泡。
J、将步骤I得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转/分钟转3次；自然晾干。
图7为实施例2得到的NaYF4/碳点纳米复合材料制备的玻璃成膜图片，从图中可以看到制得的膜均匀附着在玻璃上面，该膜在紫外灯光照射下呈现蓝绿色，在红外激光照射下发出明亮蓝紫色光。可以将此膜用于防紫外线以及红外线玻璃，蓝色发光玻璃等方面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料；
所述制备方法，具体包括以下步骤：
(1)NaYF4纳米颗粒的制备：将1.538mmol氯化钠加入到装有30mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，往混合溶液中加入0.4mL-0.6mL聚乙烯亚胺，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液，搅拌至澄清，加入4mmol氟化铵，搅拌10分钟；将所得溶液转移到高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥获得NaYF4纳米颗粒；所述稀土离子溶液中包括摩尔百分数79％的Y3+、摩尔百分数20％的Yb3+和摩尔百分数1％的Tm3+；
(2)CDs的合成：将10mL有机硅烷化合物置于三颈烧瓶中，并用氮气脱气15分钟；加热直至温度达到240℃后，搅拌下加入0.4-0.5g无水柠檬酸；5分钟后，停止反应，冷却至室温，最后用石油醚沉淀三次以纯化产物，得到碳点；
(3)NaYF4与碳点纳米复合材料的制备：将步骤(1)所得NaYF4纳米颗粒分散在含有聚乙烯吡咯烷酮-K30的H2O溶液中超声30分钟，将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.5-1.0mL氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜，所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入碳点溶液，碳点溶液中的碳点与NaYF4纳米颗粒的质量比为0.1，所得产物用乙醇洗涤3数次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到NaYF4与碳点纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯亚胺的分子量为25000；所述高压釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20Pa的条件下冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热是使用油浴进行加热；所述的有机硅烷化合物为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷和三烷氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚乙烯吡咯烷酮-K30的质量在100mg-500mg之间；所述的碳点溶液所用到的溶剂为乙醇；所述超声的功率为118～122W。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备防伪LCF膜中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述防伪LCF膜按照以下步骤制备得到：
(1)取聚乙烯醇0.25-0.50g分散在5mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌30分钟；加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2小时；
(2)将步骤(1)所得反应物倒入培养皿中，去除气泡，60℃和-0.5KPa下真空干燥，塑膜4小时；
(3)塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。
8.根据权利要求5所述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备玻璃发光膜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述玻璃发光膜按照以下步骤制备得到：
(1)将0.3-0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷加入10mL含有NaYF4与碳点纳米复合材料的乙醇溶液中，将所得混合物回流1小时后再在室温下搅拌12小时；所得氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料通过乙醇纯化四次；将纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在1mL去离子水中；
(2)将溶于1mL去离子水中纯化的氨基改性的NaYF4/碳点纳米复合材料分散于0.5-1.0mL环氧树脂中机械搅拌30min，加入0.2mL固化剂继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生；将其放入45℃和-0.5KPa真空干燥箱中保持2小时，以去除多余残留气泡，得到胶状复合体系；
(3)将步骤(2)得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转/分钟转3次，晾干。
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