CN107418567B - 一种生物质基碳量子点及其制备方法 - Google Patents

一种生物质基碳量子点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基碳量子点及其制备方法，属于碳量子点制备技术领域。制备方法包括：将果壳材料和活化剂加水混合，烘干，制得浸渍样；将所述浸渍样碳化，制得碳化样；以及将所述碳化样加水浸泡，然后过滤，调节滤液pH值≤3，再次过滤后透析滤液，冷冻干燥，制得生物质基碳量子点；其中，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、Na2CO3和NaHCO3中的一种或几种。本发明制备过程简单、原料绿色环保、价廉易得，制得的碳量子点尺寸小，粒径分布均匀。

Description

一种生物质基碳量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于碳量子点制备技术领域，具体涉及一种生物质基碳量子点及其制备方法。
背景技术
传统的半导体量子点由于自生的毒性和对环境的危害性，其实际应用受到一定限制。相比较，新兴的荧光碳量子点不仅继承了传统半导体量子点优良的光学性能，而且具有优良的生物相容性、低毒性和化学惰性等特点，使其在体内外活体生物成像、荧光标记、药物传输、环境金属离子荧光探针、有机污染物降解与光解水制氢光催化剂以及生物传感器和光电器件等方面具有重要应用潜力。
已经报道的制备碳量子点的方法可以分为自上而下和自下而上两大类。自上而下，是指通过弧光放电、激光烧蚀、电化学氧化、化学氧化等手段处理尺寸较大的碳基材料，如石墨烯、碳纳米管、活性炭、蜡烛燃烧灰等，进而剥离出小尺寸的碳量子点。自下而上，则是通过水热法、热分解、微波加热、电化学碳化等手段将小分子前驱体，如糖类、有机酸、醇类等通过聚合碳化过程制备碳量子点。
目前，这些方法使用的原料多为不可再生资源，原料的获得往往需要复杂的工艺，成本较高。因此，采用价廉易得、天然无毒和环境友好的生物质为原料制备碳量子点引起越来越多人的关注。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种生物质基碳量子点的制备方法，以解决现有技术工艺复杂、成本高、不环保的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种生物质基碳量子点，其尺寸小，粒径分布均匀，并且制备过程简单、成本低、绿色无污染。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种生物质基碳量子点的制备方法，包括：
将果壳材料和活化剂加水混合，烘干，制得浸渍样；
将浸渍样碳化，制得碳化样；以及
将碳化样加水浸泡，然后过滤，调节滤液pH值≤3，再次过滤后透析滤液，制得生物质基碳量子点；
其中，活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、Na2CO3和NaHCO3中的一种或几种。
本发明的制备方法在进行碳化之前，将果壳材料与活化剂加水混合并制成浸渍样，使活化剂提前进入至果壳的木质纤维素内部，从而有利于后续碳化阶段形成均匀的活化点位，有利于碳量子点的生成。具体地，由于活化剂KOH和NaOH，以及活化剂K2CO3、KHCO3、Na2CO3和NaHCO3的水解产物经过水解会生成KOH、NaOH，破坏了木质素的部分结构，使更多的活化剂渗入果壳材料内部与纤维素和半纤维素发生作用。K+(Na+)或CO3 2-能削弱聚合物之间的分子作用，降低发生热解反应的活化能，促进聚合物分解为小分子。与此同时，KOH或NaOH可进一步与木质纤维素的羟基反应得到“－OK(Na)”等活性官能团。而这些活性基团能与苯环和“－CH2－”的氢原子发生反应，进而形成“C－C”交联结构。因此，活化剂的引入改变了果壳材料的碳化行为，从而降低了碳化的反应温度、缩短了反应时间。
本发明在进行透析之前，调节碳化样加水浸泡后滤液的pH值，使之小于等于3，目的在于去除滤液中的木质素，从而提高后续碳量子点的纯度。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述果壳材料与活化剂的质量比为(0.5-5)：1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在制备上述碳化样时，将浸渍样在150-350℃下碳化1-5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，用截留分子量为300-1000Da的透析袋透析滤液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，制备方法还包括在将果壳材料与活化剂加水混合之前，将果壳清洗后粉碎、过筛，将筛下物在80-110℃下烘干，制得果壳材料。
采用上述的制备方法制备得到的生物质基碳量子点。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述生物质基碳量子点的粒径为1-5nm。
本发明具有以下有益效果：
本发明以可再生的果壳为原材料、廉价易得，整个反应温度低、制备工艺简单，反应时间短，制得的碳量子点尺寸小，粒径分布较均匀。
附图说明
图1是实施例1中得到的碳量子点的透射电镜(TEM)图；
图2是实施例1中得到的碳量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图3是实施例1中得到的碳量子点在不同激发波长下的的荧光光谱；
图4是实施例1中得到的碳量子点在365nm紫外光照射下的照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于85℃烘干，按质量比为花生壳：K2CO3＝5：3加适量水混合，105℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在300℃下碳化2h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝1，过滤，滤液使用1000Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
图1为其透射电镜(TEM)图，从图1中可以看出，本实施例制备的碳量子点粒径较均匀，尺寸为1-5nm。图2为本实施例的碳量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)图，具有晶格条纹理，晶面间距约为0.21nm，说明碳量子点具有一定结晶性，属于石墨型。图3为其在不同激发波长下的的荧光光谱，具有随着激发波长改变而改变的特征。图4为本实施例的碳量子点在365nm紫外光照射下的照片，从图中可以很清晰地看到所制碳量子点的水溶液呈蓝色荧光。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例2
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于85℃烘干，按质量比为花生壳：K2CO3＝5：1加适量水混合，105℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在250℃下碳化3h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝1，过滤，滤液使用1000Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例3
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于105℃烘干，按质量比为花生壳：K2CO3＝5：10加适量水混合，105℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在350℃下碳化1h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝1，过滤，滤液使用1000Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例4
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于105℃烘干，按质量比为花生壳：K2CO3＝5：4加适量水混合，105℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在150℃下碳化5h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝1，过滤，滤液使用1000Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例5
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于85℃烘干，按质量比为花生壳：NaOH＝5：2加适量水混合，105℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在250℃下碳化3h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝1，过滤，滤液使用1000Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例6
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于85℃烘干，按质量比为花生壳：KHCO3＝5：2加适量水混合，105℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在250℃下碳化3h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝1，过滤，滤液使用1000Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例7
将花生壳清洗、粉碎、过筛，于80℃烘干，按质量比为花生壳：Na2CO3＝1：2加适量水混合，110℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在210℃下碳化3.5h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝2，过滤，滤液使用300Da的透析袋透析25h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例8
将油茶壳清洗、粉碎、过筛，于110℃烘干，按质量比为花生壳：NaHCO3＝1.25：1加适量水混合，100℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在280℃下碳化4h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝3，过滤，滤液使用500Da的透析袋透析24.5h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
实施例9
将板栗壳清洗、粉碎、过筛，于110℃烘干，按质量比为花生壳：(Na2CO3+NaHCO3)＝2.5：1加适量水混合，90℃烘干后得浸渍样。将浸渍样置于反应炉中，在320℃下碳化1.2h，得碳化样。将碳化样加适量水浸泡、搅拌并过滤，向滤液中加酸调节pH＝0.5，过滤，滤液使用500Da的透析袋透析24h，即得到淡黄色碳量子点水溶液。其碳量子点水溶液静置8周以上，无不溶物析出，荧光强度也基本保持不变。
将上述碳量子点水溶液经冷冻干燥后，得生物质基碳量子点。
需要说明的是，本发明用于制备碳量子点的果壳不限于上述实施例中提及的，可以是坚果类、蔬果类植物果实或种子的外壳，本发明在此不一一列举。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：
将果壳材料和活化剂加水混合，烘干，制得浸渍样；所述果壳材料与所述活化剂的质量比为(0.5－5)：1；
将所述浸渍样碳化，制得碳化样；以及
将所述碳化样加水浸泡，然后过滤，调节滤液pH值≤3，再次过滤后透析滤液，冷冻干燥，制得生物质基碳量子点；
其中，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、Na2CO3和NaHCO3中的一种或几种；在制备所述碳化样时，将所述浸渍样在150－350℃下碳化1－5h。
2.根据权利要求1所述的生物质基碳量子点的制备方法，其特征在于，用截留分子量为300－1000Da的透析袋透析滤液。
3.采用权利要求1－2任一项所述的制备方法制备得到的生物质基碳量子点。
4.根据权利要求3所述的生物质基碳量子点，其特征在于，所述生物质基碳量子点的粒径为1－5nm。
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