CN115842124A - 一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料及其制备方法，包括步骤1：制备氧化石墨烯分散液；步骤2：将高锰酸钾、氯化铵加入氧化石墨烯分散液当中，超声后得到混合液；步骤3：将混合溶液进行水热反应，过程中持续搅拌，收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，干燥后得到粉末状的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料；步骤4：将氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料与导电剂、粘结剂溶解在N‑N二甲基吡咯烷酮中，在研钵中研磨，将混合的浆料涂布于集流体上，真空条件下干燥，经冲片机压制得正极材料。本发明制备出的正极材料具有较高的可逆的电化学容量和较高的循环性能，能改善二氧化锰的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锌离子正极材料技术领域，具体涉及一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球对于能源危机、温室效应和空气污染等问题的不断重视，全球范围开始由使用化石燃料能源向利用可持续清洁能源的方向转变，太阳能和风能等清洁能源需要大规模的储能装置，极大地推动了高效、可靠、低成本的新型大规模储存***的研究。水系锌离子电池具有安全性高、锌储量丰富、成本低、制备工艺简单、阳极电位低(-0.763Vvs.SHE)、锌理论容量高(820mA h g-1)等特点，未来有望成为新一代大规模储能***中的绿色储能器件。
然而，水系锌离子电池仍然面临一系列挑战。高性能正极材料的开发是人们关注的焦点之一。特别是，由于锰基氧化物在地球上的大量储存、无污染和高放电电压，它引起了研究人员的极大兴趣。但是Mn自身的Jahn-Teller效应进一步使宿主晶格骨架不稳定，导致锰氧化物的不可逆溶解，表现出较差的动力学以及容量的不断衰减。
现有专利(CN110729518A)通过基于二氧化锰/石墨烯的水系锌离子电池及制备方法通过制备纤维状的水系可充锌离子电池进一步改善了活性材料的溶解问题，但尚未实现较高的电化学容量。
现有专利一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法，先通过微波等离子体化学气相沉积法得到石墨烯，再通过水热得到最终复合材料实现较高比容量可的实现高倍率性能及高循环寿命，但制备过程较为复杂，能耗高。
发明内容
为了克服以上技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料及其制备方法，制备出的正极材料具有较高的可逆的电化学容量和较高的循环性能，能改善二氧化锰的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料，二氧化锰和氧化石墨烯经水热反应原位复合可成功引入氧空位，得到的正极材料具有高比表面积的纳米卷结构，从而表现出优异的电化学性能。
一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：制备氧化石墨烯分散液；
步骤2：将高锰酸钾、氯化铵加入步骤1所得氧化石墨烯分散液当中，超声后得到混合液；
步骤3：将步骤2所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在一定温度下进行水热反应，过程中持续搅拌，收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，干燥后得到粉末状的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料；
步骤4：将步骤3所得到的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料与导电剂、粘结剂溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在研钵中研磨，将混合的浆料涂布于集流体上，真空条件下干燥，经冲片机压制得正极材料。
所述步骤1的具体步骤包括：
a.将天然石墨和高锰酸钾质量比为1:5加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
b.将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温得到混合物B；
c.将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯溶液；
d.将步骤c所得到的氧化石墨烯溶液用去离子水洗涤数次至中性，备用；
e.将5-18ml一定质量密度的氧化石墨分散在适量的去离子水中，超声30min后形成分散均匀的氧化石墨烯分散液。
所述步骤2中高锰酸钾、氯化铵按照摩尔比为1：(0.25-0.5)加入氧化石墨烯分散液中，超声15min。
所述步骤1和步骤2中所使用的氧化石墨烯的密度为0.5-1.0g/ml。
所述步骤3中混合溶液体积为50-70ml，水热温度为120-160℃，持续时间为24-60h，搅拌速度为2000-4000r/min。
所述步骤3中干燥所采用的方式为鼓风干燥，温度为60-80℃，持续时间为10-12h。
所述步骤3中氧空位二氧化锰/氧化石墨烯其中氧化石墨烯的质量分数为5％-15％。
所述步骤4中氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比为8：1：1溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在研钵中持续研磨30min以上，将混合的浆料涂布于集流体上，真空条件下于60-100℃干燥8-12h后，经冲片机压制得直径为12mm正极材料。
所述步骤4中的集流体为钛箔、不锈钢箔、不锈钢网、碳纸中任意的一种。
所述正极材料应用于电池，电池负极为商用锌箔，电解液采用硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.8-1.85V电压范围内对该负极材料进行测试。
所述电解液为1M硫酸锌和0.1M或0.2M或0.3M硫酸锰所形成的混合水溶液。
本发明的有益效果：
经简单水热反应合成氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料，二氧化锰转化为具有更高比表面积的纳米卷结构，增加了材料的活性位点；引入大量氧空位促进离子和质子转移过程中起着至关重要的作用，有效地调整过渡金属元素Mn的局部电子结构，这可以大大提高电化学性能；二氧化锰和氧化石墨稀的原位复合，一方面，增加了材料的导电性，另一方面，有利于二氧化锰的结构稳定性，对抑制了Mn2+的溶解起双重保护作用。因此，具有氧空位的二氧化锰/氧化石墨烯正极显示出优异的比容量、循环稳定性以及倍率性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1中制得的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料的XRD图。
图2为本发明的实施例1中制得的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料的TEM图像。
图3为本发明的实施例1中制得的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料的高分辨TEM图像。
图4为本发明的实施例1中制得的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料用作纳米卷复合材料时的倍率图。
图5是本发明实施例1中制得的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料用作纳米卷复合材料时的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将6ml质量密度为1mg/ml的氧化石墨烯分散到60ml的去离子水中，超声30min后，得到氧化石墨烯分散液，将0.2528g高锰酸钾、0.0855g氯化铵加入氧化石墨烯分散液当中，超声15min；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，置于120℃油浴锅中，连续反应24h，过程中持续搅拌，转速为2000/min，收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，干燥后得到粉末状的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材。
图1(XRD图谱)可以看到所得到的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯纳米卷复合材料在12.7°的(110)晶面、18.1°的(200)晶面、28.8°的(310)晶面、37.5°的(211)晶面的特征峰均与α-MnO2标准卡(JCPDS No.44-0141)匹配良好，也说明石墨稀的引入并未明显破坏MnO2的物相结构，图2和图3为所得材料的TEM图像，经过测量得出样品的晶格间距为0.70nm，对应于α-MnO2的(110)晶面。根据
(3)取步骤(2)所得到的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料80mg、科琴黑10mg、聚偏氟乙烯10mg混合，加入适量的N-N二甲基吡咯烷酮，在研钵中持续研磨30min以上，将混合的浆料涂布于碳纸上，真空条件下于60℃干燥12h后，经冲片机压制得直径为12mm正极材料。负极为商用锌箔，采用1M硫酸锌和0.1M硫酸锰的混合水溶液为电解液，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.8-1.85V电压范围内对该负极材料进行测试。在不同电流密度下的倍率性能如图3所示，MnO2电极在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C的电流密度下的比容量分别为171、166、144、121、94、52mAh/g。而MnO2/rGO电极为221、203、165、136、116、104mAh/g，明显优于MnO2电极的倍率性能。
图5为了研究MnO2/rGO电极的电极导电性的对比，电化学阻抗谱测试被执行了MnO2和MnO2/rGO电极的Nyquist图以及对应的等效电路图(图4-5)。其中Rs是本体溶液电阻，Rct是界面电荷转移电阻，CPE代表占双层电容的恒定相位原件，Zw是Warburg阻抗。结果显示，高频区的半圈直径与Rct值有关，低频区斜率与扩散率呈正相关。通过拟合后可得到，MnO2/rGO电极的Zn||MnO2电池的Rct值为40Ω，小于纯MnO2电极的Rct值(60Ω)，表明氧化石墨稀引入增强了电极的电导率。
实施例2
(1)将12ml质量密度为1mg/ml氧化石墨烯分散到50ml的去离子水中，超声30min后，得到氧化石墨烯分散液，将0.2528g高锰酸钾、0.0855g氯化铵加入氧化石墨烯分散液当中，超声15min；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，置于150℃油浴锅中，连续反应48h，过程中持续搅拌，转速为3000/min，收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，干燥后得到粉末状的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料；
(3)取步骤(2)所得到的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料80mg、乙炔黑10mg、聚偏氟乙烯10mg混合，加入适量的N-N二甲基吡咯烷酮，在研钵中持续研磨30min以上，将混合的浆料涂布于钛箔上，真空条件下于80℃干燥10h后，经冲片机压制得直径为12mm正极材料。负极为商用锌箔，采用1M硫酸锌和0.2M硫酸锰的混合水溶液为电解液，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.8-1.85V电压范围内对该负极材料进行测试。
实施例3
(1)将12ml质量密度为1mg/ml的氧化石墨烯分散到70ml的去离子水中，超声30min后，得到氧化石墨烯分散液，将将0.2528g高锰酸钾、0.1710g氯化铵加入氧化石墨烯分散液当中，超声15min；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，置于150℃油浴锅中，连续反应60h，过程中持续搅拌，转速为4000/min，收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，干燥后得到粉末状的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料；
(3)取步骤(2)所得到的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料80mg、碳纳米管10mg、聚偏氟乙烯10mg混合，加入适量的N-N二甲基吡咯烷酮，在研钵中持续研磨30min以上，将混合的浆料涂布于不锈钢网上，真空条件下于100℃干燥8h后，经冲片机压制得直径为12mm正极材料。负极为商用锌箔，采用1M硫酸锌和0.3M硫酸锰的混合水溶液为电解液，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.8-1.85V电压范围内对该负极材料进行测试。
Claims (10)
1.一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料，其特征在于，二氧化锰和氧化石墨烯经水热反应原位复合可成功引入大量氧空位，得到的正极材料具有高比表面积的纳米卷结构，从而表现出优异的电化学性能。
2.根据权利要求1所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：制备氧化石墨烯分散液；
步骤2：将高锰酸钾、氯化铵加入步骤1所得氧化石墨烯分散液当中，超声后得到混合液；
步骤3：将步骤2所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，在一定温度下进行水热反应，过程中持续搅拌，收集所得沉淀物，使用去离子水洗涤三次，干燥后得到粉末状的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料；
步骤4：将步骤3所得到的氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料与导电剂、粘结剂溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在研钵中研磨，将混合的浆料涂布于集流体上，真空条件下干燥，经冲片机压制得正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤包括：
a.将天然石墨和高锰酸钾质量比为1:5加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
b.将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温得到混合物B；
c.将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯溶液；
d.将步骤c所得到的氧化石墨烯溶液用去离子水洗涤数次至中性，备用；
e.将5-18ml一定质量密度的氧化石墨分散在适量的去离子水中，超声30min后形成分散均匀的氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求2所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高锰酸钾、氯化铵按照摩尔比为1：(0.25-0.5)加入氧化石墨烯分散液中，超声15min。
5.根据权利要求2所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中所使用的氧化石墨烯的密度为0.5-1.0g/ml。
6.根据权利要求2所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中混合溶液体积为50-70ml，水热温度为120-160℃，持续时间为24-60h，搅拌速度为2000-4000r/min。
7.根据权利要求2所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥所采用的方式为鼓风干燥，温度为60-80℃，持续时间为10-12h；
所述步骤3中氧空位二氧化锰/氧化石墨烯其中氧化石墨烯的质量分数为5％-15％。
8.根据权利要求2所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中氧空位二氧化锰/氧化石墨烯复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比为8：1：1溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在研钵中持续研磨30min以上，将混合的浆料涂布于集流体上，真空条件下于60-100℃干燥8-12h后，经冲片机压制得直径为12mm正极材料；
所述步骤4中的集流体为钛箔、不锈钢箔、不锈钢网、碳纸中任意的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种氧空位二氧化锰/氧化石墨烯水系锌离子正极材料，其特征在于，所述正极材料应用于电池，电池负极为商用锌箔，电解液采用硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.8-1.85V电压范围内对该负极材料进行测试。
10.根据权利要求9所述的正极材料应用于电池，其特征在于，所述电解液为1M硫酸锌和0.1M或0.2M或0.3M硫酸锰所形成的混合水溶液。
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