CN112786834A - 一种正极极片及包含其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极极片及包含其的锂离子电池,所述正极极片包括正极材料层,所述正极材料层中的正极活性物质包括无钴二元材料和三元单晶材料,所述无钴二元材料的化学式为LiNixMn1‑xO2,所述三元单晶材料的化学式为LiNiaCobMn1‑a‑bO2,所述三元单晶材料的粒径小于所述无钴二元材料,本发明所述正极极片既保留了无钴二元材料具有的能量密度高、成本较低及循环性能好等优势,同时明显的减少了无钴材料在高温循环中的产气量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种正极极片及包含其的锂离子电池。
背景技术
随着新能源市场的发展,三元正极材料由于其高能量密度、高循环、高安全性等优点引起了人们的研发热潮。在当前动力市场上,大规模商业化的如NCM523、NCM622等三元材料,一定程度上满足动力汽车的需求,其续航里程、安全性能等还有待提高。
NCM中钴元素价格的波动制约了电池的成本控制,且钴金属价格昂贵,易对环境造成污染,而镍锰层状材料因具有能量密度高、成本较低及循环性能好等优势,已经成为近年来的研究热点,但是研究发现目前无钴材料高温循环产气很严重,制约其在动力电池的应用,使用三元正极材料的电池一般通过改善电解液解决产气问题,通过研究表明在三元材料上有明显抑制产气效果的电解液在无钴材料上并没有作用。
CN111525109A公开了一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法,所述制备方法为:在反应釜中,将层状镍锰二元正极材料和含Ti、Co元素的包覆材料混合,再通过pH值调节剂进行充分反应后静置,然后脱水、烘干、焙烧、过筛,得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。其所述包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料,晶粒大小均匀且排布精密,比表面小,粒度呈正态分布,且表面包覆涂层有利于提高电子电导率和离子电导率,减少循环过程中不可逆相变和结构塌陷,因而具有较高的结构稳定性和优异的电化学性能。
CN111200121A公开了一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层,所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。其所述制备方法包括:1)将镍的氢氧化物与铝源混合,进行第一次烧结,得到掺杂铝元素的镍氧化物;2)将掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合,在氧化性气氛下进行第二次烧结,得到二元镍铝酸锂材料;3)将二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结,得到所述复合二元正极材料。
上述方案均存在有制备工艺繁琐且产气严重的问题,因此,开发一种产气少的无钴正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极极片及包含其的锂离子电池,所述正极极片包括正极材料层,所述正极材料层中的正极活性物质包括无钴二元材料和三元单晶材料,所述无钴二元材料的化学式为LiNixMn1-xO2,所述三元单晶材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2,所述三元单晶材料的粒径小于所述无钴二元材料,本发明所述正极极片既保留了无钴二元材料具有的能量密度高、成本较低及循环性能好等优势,同时明显的减少了无钴材料在高温循环中的产气量。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种正极极片,所述正极极片包括正极材料层,所述正极材料层中的正极活性物质包括无钴二元材料和三元单晶材料,所述无钴二元材料的化学式为LiNixMn1-xO2,0.5<x<0.8,例如:0.52、0.56、0.6、0.65、0.7、0.75或0.78等,所述三元单晶材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2,0.5<a<0.8,例如:0.52、0.56、0.6、0.65、0.7、0.75或0.78等,0.03<b<0.3,例如:0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25或0.27等,所述三元单晶材料的粒径小于所述无钴二元材料。
本发明所述正极极片包括无钴二元材料和三元单晶材料,既保留了无钴二元材料具有的能量密度高、成本较低及循环性能好等优势,同时明显的减少了无钴材料在高温循环中的产气量。
本发明使用的三元单晶材料一方面可以提高正极片整体的压实密度,减少颗粒破碎,从而减少电芯高温循环过程中电解液与颗粒破碎地方的副反应,减少产气,另一方面,小粒径的三元单晶材料本身结构稳定,不易破碎,不易与电解液反应,高温循环具有一定的优势。
优选地,所述无钴二元材料的中值粒径D50为7.6~11.6μm,例如:7.6μm、7.8μm、8μm、8.5μm、9μm、10μm、11μm或11.6μm等。
优选地,所述三元单晶材料的中值粒径D50为2.5~4.5μm,例如:2.5μm、2.7μm、3μm、3.2μm、3.6μm、4μm或4.5μm等。
优选地,以所述正极活性物质的质量为100%计,所述三元单晶材料的质量分数为5~40%,例如:5%、8%、10%、15%、20%、30%或40%等,优选为15%~25%。
优选地,所述正极极片的压实密度为3.2~3.6g/cm3,例如:3.2g/cm3、3.25g/cm3、3.3g/cm3、3.35g/cm3、3.4g/cm3、3.45g/cm3、3.5g/cm3或3.6g/cm3等。
优选地,以所述正极材料层的质量为100%计,所述正极活性物质的质量分数为95~97%,例如:95%、95.2%、95.6%、95.8%、96%、96.3%、96.5%或97%等。
优选地,所述正极材料层中还包括导电剂和粘结剂。
优选地,以所述正极材料层的质量为100%计,所述导电剂的质量分数为1~3%,例如:1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.5%或3%等。
优选地,以所述正极材料层的质量为100%计,所述粘结剂的质量分数为1~1.5%,例如:1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%等。
优选地,所述导电剂包括颗粒状碳材料、碳纳米管、导电碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述颗粒状碳材料包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑super P或超导炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面,本发明提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极极片。
优选地,所述锂离子电池还包括负极极片,所述负极极片包括负极材料层,所述负极材料层中的负极活性物质包括石墨类活性物质和/或硅基活性物质。
优选地,所述硅基活性物质包括硅氧材料和/或硅碳材料。
优选地,以所述负极活性物质的质量为100%计,所述硅基活性物质的质量分数为0.1~5%,例如:0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%或5%等。
本发明使用少量的硅基活性物质替代石墨类活性物质,一方面可以提高负极整体的克容量,减小负极的面密度和厚度,由于电芯的装配比是定值,负极片面密度和厚度减小的同时,正极片的设计压实(即正极片厚度增加)也可以减小,减小正极颗粒和石墨颗粒破碎,从而减少电芯高温循环过程中电解液与颗粒破碎地方的副反应,减少产气,另一方面,石墨类碳材料中添加少量的硅基活性物质,利用硅氧膨胀率大的劣势,可以增加循环过程中负极片颗粒之间的间隙,进而有效的增加负极本身循环过程中的消气能力,从而减小电芯循环过程中产气。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述正极极片包括无钴二元材料和三元单晶材料,既保留了无钴二元材料具有的能量密度高、成本较低及循环性能好等优势,同时明显的减少了无钴材料在高温循环中的产气量。
(2)本发明通过在无钴二元材料中掺杂三元单晶,可以提高正极片整体的压实密度,减少颗粒破碎,从而减少电芯高温循环过程中电解液与颗粒破碎地方的副反应,减少产气。三元单晶材料本身结构稳定,不易破碎,不易与电解液反应,可以提高正极极片的高温循环性能。
(3)本发明所述正极极片在高温(45℃)下循环600周产气仅在1.85ml/Ah以下,在高温(45℃)下循环600周的容量保持率可达92.3%以上,常温循环600周的容量保持率也达到96%以上。
附图说明
图1是实施例1所述无钴二元材料和三元单晶材料组成的正极活性物质的SEM图,A为无钴二元材料,B为三元单晶材料。
图2是实施例1所述LiNi0.7Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组成的正极活性物质的SEM局部放大图,A为无钴二元材料,B为三元单晶材料。
图3是应用例1和应用对照例1所述锂离子电池的1C充放电循环曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
将76.3g D50=8μm的LiNi0.7Mn0.3O2、19.1g D50=3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、2g SP、23.2g CNT(固含量4.3%)和1.6g聚偏氟乙烯加入80ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂布在铝箔表面,干燥后辊压至3.55g/cm3,得到所述正极极片。
本实施例中,三元单晶材料占三元单晶材料和无钴二元材料总质量的20%。
本实施例所述三元单晶材料和无钴二元材料组成的正极活性物质的SEM图如图1-2所示,由图1-2可以看出,小粒径三元单晶材料填补在大粒径无钴二元材料的缝隙中,提高了材料的压实密度。
实施例2
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
将76.3g D50=8.2μm的LiNi0.6Mn0.4O2、19.1g D50=2.7μm的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、2gSP、23.2g碳纳米管(固含量4.3%)和1.6g聚偏氟乙烯加入80ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂布在铝箔表面,干燥后辊压至3.45g/cm3,得到所述正极极片。
本实施例中,三元单晶材料占三元单晶材料和无钴二元材料总质量的20%。
实施例3
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片通过如下方法制得:
将72g D50=8μm的LiNi0.7Mn0.3O2、24.5g D50=3.2μm的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、1.467gSP、17.054g碳纳米管(固含量4.3%)和1.3g聚偏氟乙烯加入80ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂布在铝箔表面,干燥后辊压至3.48g/cm3,得到所述正极极片。
本实施例中,三元单晶材料占三元单晶材料和无钴二元材料总质量的26%。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于,LiNi0.7Mn0.3O2的质量为90.6g、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量为4.8g(三元单晶材料的质量分数为5%),其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于,LiNi0.7Mn0.3O2的质量为57.2g、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量为38.2g(三元单晶材料的质量分数为40%),其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于,LiNi0.7Mn0.3O2的质量为92.5g、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量为2.9g(三元单晶材料的质量分数为3%),其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于,LiNi0.7Mn0.3O2的质量为52.5g、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量为42.9g(三元单晶材料的质量分数为45%),其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,LiNi0.7Mn0.3O2的质量为95.4g,不加入三元单晶材料。
应用例1
本应用例提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和铝塑膜。其中,所述正极极片采用实施例1制备的正极极片,所述负极极片按照下述方法制备:
将96.2g石墨、1g SP、1g MAC800、3.75g SBR(固含48%)加入105ml水中,搅拌均匀后涂布在铜箔表面,干燥后辊压至1.65g/cm3,得到所述负极极片。
其中,所述隔膜采用明珠常规孔隙隔膜(孔隙率38%左右,厚度为12+2+1+1),所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯,所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯=3:4:3,所述电解液的溶质为六氟磷酸锂,所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用实施例2制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用实施例3制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用实施例4制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例5
本应用例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用实施例5制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例6
本应用例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用实施例6制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例7
本应用例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用实施例7制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用例8
本应用例与应用例1的区别仅在于,将96.2g石墨换成94.276g石墨和1.924g二氧化硅,其他条件与参数与应用例1完全相同。
应用对照例1
本应用对照例与应用例1的区别仅在于,所述正极极片采用对比例1制备的正极极片,其他条件与参数与应用例1完全相同。
性能测试:
对应用例1-8和应用对照例1制得的锂离子电池进行测试,测试条件为45℃,1CCC-CV/1C 100%DOD循环,测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由应用例1-8可得,本发明所述正极极片在高温(45℃)下循环600周产气仅在1.85ml/Ah以下,容量保持率可达92.3%以上,常温循环600周容量保持率也达到96%以上。
由应用例1和应用例4-7对比可得,本发明所述正极极片的正极活性物质中,所述三元单晶材料的质量分数会影响制备得到的电池的性能,通过优化三元单晶材料的质量分数至5~40%,可以更好地降低锂离子电池的产气量同时提高电池的循环保持率。
应用例1和应用对照例1所述锂离子电池的1C充放电循环曲线对比图如图3所示,由图3可以看出正极掺入20%三元单晶材料,不仅可以降低产气量,同时发现本发明对无钴体系的高温循环提升效果明显。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极极片,其特征在于,所述正极极片包括正极材料层,所述正极材料层中的正极活性物质包括无钴二元材料和三元单晶材料,所述无钴二元材料的化学式为LiNixMn1- xO2,0.5<x<0.8,所述三元单晶材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2,0.5<a<0.8,0.03<b<0.3,所述三元单晶材料的粒径小于所述无钴二元材料。
2.如权利要求1所述的正极极片,其特征在于,所述无钴二元材料的中值粒径D50为7.6~11.6μm;
优选地,所述三元单晶材料的中值粒径D50为2.5~4.5μm。
3.如权利要求1或2所述的正极极片,其特征在于,以所述正极活性物质的质量为100%计,所述三元单晶材料的质量分数为5~40%,优选15%~25%。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极极片,其特征在于,所述正极极片的压实密度为3.2~3.6g/cm3。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极极片,其特征在于,以所述正极材料层的质量为100%计,所述正极活性物质的质量分数为95~97%。
6.如权利要求1-5任一项所述的正极极片,其特征在于,所述正极材料层中还包括导电剂和粘结剂;
优选地,以所述正极材料层的质量为100%计,所述导电剂的质量分数为1~3%;
优选地,以所述正极材料层的质量为100%计,所述粘结剂的质量分数为1~1.5%。
7.如权利要求6所述的正极极片,其特征在于,所述导电剂包括颗粒状碳材料、碳纳米管、导电碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述颗粒状碳材料包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑super P或超导炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的正极极片。
9.如权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池还包括负极极片,所述负极极片包括负极材料层,所述负极材料层中的负极活性物质包括石墨类活性物质和/或硅基活性物质。
10.如权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述硅基活性物质包括硅氧材料和/或硅碳材料;
优选地,以所述负极活性物质的质量为100%计,所述硅基活性物质的质量分数为0.1~5%。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210511 |
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