CN112670478B - 一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳球封装无定形钒‑氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用，涉及钠离子电池材料技术领域。本发明提供的复合材料的组成包括无定形钒‑氧团簇和无定形氮掺杂碳纳米球；所述无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄‑壳结构，所述无定形钒‑氧团簇均匀地封装在所述蛋黄‑壳结构中；所述无定形氮掺杂碳纳米球的直径为160~240nm，所述无定形钒‑氧团簇的尺寸小于3nm。本发明提供的碳球封装无定形钒‑氧团簇复合材料具有优异的钠离子电池负极性能，如高比容量、稳定的充放电性能、高倍率和优异的长循环稳定性，可作为钠离子电池负极材料进行有效应用，在新能源领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池材料技术领域，特别涉及一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用。

背景技术

锂离子电池具有较高的能量密度和成熟的工艺，已在便携式设备和电动汽车上得到广泛应用，并在大规模储能领域扮演着重要角色。然而，由于地壳中锂资源的匮乏和分布不均匀，急需寻找新型的储能器件作为锂离子电池的补充和替代品。地壳中的钠资源丰富、分布均一，且钠与锂的电化学性质类似，对应电池的工作原理相同，意味着锂离子电池中的一些成熟技术可以迁移到钠离子电池中，使得钠离子电池被认为是锂离子电池的潜在替代品。目前，许多研究者对于钠离子电池电极材料进行了系列探索，但仍然无法满足负极材料在低价格、高容量和长循环方面的需求。

钒基电极材料具有多价态和丰富的理化性质，且理论容量高，是电化学储能器件，特别是钠离子电池负极的理想候选材料。但在实际的储钠性能测试中，现有的钒基电极材料通常存在着本征导电率低、充放电过程中体积膨胀率大、倍率和循环稳定性差的缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用。本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料具有高比容量、稳定的充放电性能、高倍率和优异的长循环稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料，所述复合材料的组成包括无定形钒-氧团簇和无定形氮掺杂碳纳米球；所述无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，所述无定形钒-氧团簇封装在所述蛋黄-壳结构中；所述无定形氮掺杂碳纳米球的直径为160~240nm，所述无定形钒-氧团簇的尺寸小于3nm。

本发明提供了以上技术方案所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将偏钒酸铵、水、盐酸多巴胺和乙醇混合，得到混合溶液；

（2）在所述混合溶液加入氨水进行自聚合反应，得到钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（3）在保护气氛下，将所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球进行高温相转化，得到所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料；所述高温相转化的温度为500~800℃。

优选地，所述步骤（1）中混合的具体方法为：

将偏钒酸铵溶解于水中，进行第一搅拌混合，得到偏钒酸铵水溶液；

在所述偏钒酸铵水溶液中加入盐酸多巴胺，进行第二搅拌混合，得到偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液；

在所述偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液中加入乙醇，进行第三搅拌混合，得到所述混合溶液。

优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合的温度独立为5~15℃。

优选地，所述步骤（1）中偏钒酸铵与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5~5；所述偏钒酸铵与水的质量体积比为0.1~2.0g：100mL；所述水与乙醇的体积比为1:0.5~5。

优选地，所述步骤（2）中氨水的质量浓度为25%，所述偏钒酸铵与氨水的质量体积比为0.1~1.0g：10mL。

优选地，所述步骤（2）中自聚合反应的温度为5~15℃，时间为3~48h。

优选地，所述步骤（2）中自聚合反应后，还包括将所得自聚合反应液依次进行过滤、固相水洗和干燥，得到所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；所述干燥的温度为80~120℃，时间为8~24h。

优选地，所述步骤（3）中高温相转化的时间为1~5h。

本发明提供了以上技术方案所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料在钠离子电池负极中的应用（即储钠应用）。

本发明提供了一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料，所述复合材料的组成包括无定形钒-氧团簇和无定形氮掺杂碳纳米球；所述无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，所述无定形钒-氧团簇封装在所述蛋黄-壳结构中；所述无定形氮掺杂碳纳米球的直径为160~240nm，所述无定形钒-氧团簇的尺寸小于3nm。本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料中，无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，一方面氮掺杂能够改变碳材料的微观结构和电子状态，提高电导率和缺陷数量，利于钠离子存储，提升倍率性能；碳材料能够提供大的接触比表面积、良好的电导率和优异的结构稳定性，可有效缓解体积变化，提升循环稳定性能；另一方面开口的蛋黄-壳结构有利于电解液渗透，提高电荷传输效率，还具有大量的体积膨胀空间和优异的结构稳定性，能抑制循环过程中电极材料的结构形变和坍塌，提高倍率和循环稳定性能；碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料中无定形钒-氧团簇均匀地封装在蛋黄-壳结构的氮掺杂碳纳米球中，无定形碳材料能抑制钒-氧团簇的生长/团聚，限制的团簇利于钠离子嵌入/脱出，提高复合材料的结构稳定性，缓解体积变化带来的机械应力，进而提升倍率和循环稳定性能；并且，无定形钒-氧团簇结构中的团簇具有各向同性的特点，能削弱钠化过程中电极材料沿特定方向的体积膨胀，为钠离子扩散和存储提供合适的空间，有效解决钠离子半径大的缺陷，提高钠离子电池负极性能。因此，本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料应用于钠离子电池负极中，具有优异的钠离子电池负极性能（高性能储钠功能），如高比容量、稳定的充放电性能、高倍率和优异的长循环稳定性，在新能源领域具有广阔的应用前景。

本发明提供了所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，有利于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球的扫描电子显微镜（SEM）图谱和透射电子显微镜（TEM）图谱，图1中（a）为扫描电子显微镜图谱（SEM），（b）透射电子显微镜图谱（TEM）；

图2为实施例1制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的X射线衍射图（XRD）和X射线光电子能谱图（XPS），图2中（a）为X射线衍射图（XRD），（b）为X射线光电子能谱图（XPS）；

图3为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料扫描电子显微镜（SEM）图谱，图3中（a）和（b）分别为不同倍率下的扫描电子显微镜（SEM）图谱；

图4为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的透射电子显微镜（TEM）图谱，图4中（a）和（b）分别为不同倍率下的透射电子显微镜（TEM）图谱；

图5为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的前三次循环伏安曲线和前三次充放电曲线，图5中（a）为前三次循环伏安曲线，（b）为前三次充放电曲线；

图6为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的倍率性能图；

图7为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料在不同电流密度下的循环稳定性图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料，所述复合材料的组成包括无定形钒-氧团簇和无定形氮掺杂碳纳米球；所述无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，所述无定形钒-氧团簇均匀地封装在所述蛋黄-壳结构中；所述无定形氮掺杂碳纳米球的直径为160~240nm，所述无定形钒-氧团簇的尺寸小于3nm。

本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的组成包括无定形氮掺杂碳纳米球，所述无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，所述无定形氮掺杂碳纳米球的直径（即壳外径）为160~240nm，核的直径优选为100~ 140nm。在所述无定形氮掺杂碳纳米球中，一方面氮掺杂能够改变碳材料的微观结构和电子状态，提高电导率和缺陷数量，利于钠离子存储，提升倍率性能；碳材料能够提供大的接触比表面积、良好的电导率和优异的结构稳定性，可有效缓解体积变化，提升循环稳定性能；另一方面开口的蛋黄-壳结构有利于电解液渗透，提高电荷传输效率，还具有大量的体积膨胀空间和优异的结构稳定性，能抑制循环过程中电极材料的结构形变和坍塌，提高倍率和循环稳定性能。

本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的组成还包括无定形钒-氧团簇（主要是由大量的钒原子和氧原子无序堆积而成），所述无定形钒-氧团簇均匀地封装在所述蛋黄-壳结构中（在核和壳中均匀分布），所述无定形碳材料能抑制钒-氧团簇的生长/团聚，限制的团簇利于钠离子嵌入/脱出，提高复合材料的结构稳定性，缓解体积变化带来的机械应力，进而提升倍率和循环稳定性能；并且，所述无定形钒-氧团簇结构中钒-氧具有各向同性的特点，能削弱钠化过程中电极材料沿特定方向的体积膨胀，为钠离子扩散和存储提供合适的空间，有效解决钠离子半径大的缺陷，提高钠离子电池负极性能。

本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料具有优异的钠离子电池负极性能（高性能储钠功能），如高比容量、稳定的充放电性能、高倍率和优异的长循环稳定性，可作为钠离子电池负极材料进行有效应用，在新能源领域具有广阔的应用前景。

本发明提供了以上技术方案所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将偏钒酸铵、水、盐酸多巴胺和乙醇混合，得到混合溶液；

（2）在所述混合溶液中加入氨水进行自聚合反应，得到钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（3）在保护气氛下，将所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球进行高温相转化，得到所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料；所述高温相转化的温度为500~800℃。

本发明将偏钒酸铵、水、盐酸多巴胺和乙醇混合，得到混合溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述乙醇优选为无水乙醇；所述偏钒酸铵与盐酸多巴胺的质量比优选为1:0.5~5，更优选为1:2~3；所述偏钒酸铵与水的质量体积比优选为0.1~2.0g：100mL，更优选为0.2~1.0g：100mL；所述水与乙醇的体积比优选为1:0.5~5，更优选为1:1.5~3.5。在本发明中，所述混合的具体方法优选为：

将偏钒酸铵溶解于水中，进行第一搅拌混合，得到偏钒酸铵水溶液；

在所述偏钒酸铵水溶液中加入盐酸多巴胺，进行第二搅拌混合，得到偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液；

在所述偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液中加入乙醇，进行第三搅拌混合，得到所述混合溶液。

在本发明中，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合的温度（液温）独立优选为5~15℃，更优选为8~12℃。在本发明中，所述第一搅拌混合的速度优选为800~1500r/min，时间优选为10min~1h，经过所述第一搅拌混合，得到均一的偏钒酸铵水溶液。在本发明中，所述第二搅拌混合的速度优选为800~1500r/min，时间优选为10min~2h；经过所述第二搅拌混合，得到淡黄色的偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液。在本发明中，所述第三搅拌混合的速度优选为800~1500 r/min，时间优选为10min~2h，经过第三搅拌混合，得到所述混合溶液。

得到所述混合溶液后，本发明在所述混合溶液中加入氨水进行自聚合反应，得到钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25%，所述氨水的加入方式优选为滴加，所述滴加的速度优选为0.5~2滴/秒；所述偏钒酸铵与氨水的质量体积比优选为0.1~1.0g：10mL，更优选为0.2~0.5g：10mL；加入氨水后，所得混合液呈黑色。在本发明中，所述自聚合反应的温度优选为5~15℃，更优选为8~12℃，时间优选为3~48h，更优选为8~24h；所述自聚合反应的时间以氨水滴加完毕开始计算；所述自聚合反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，氨水作为引发剂，在氨水的弱碱性条件下，偏钒酸铵的偏钒酸根离子与盐酸多巴胺发生自聚合，自组装形成钒-多巴胺自聚合蛋黄-壳结构纳米球，水与乙醇为自聚合提供生长环境。

所述自聚合反应后，本发明还优选将所得自聚合反应液依次进行过滤、固相水洗和干燥，得到所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可，具体地如抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为80~120℃，更优选为100~120℃，时间优选为8~24h，更优选为8~12h；所述干燥后得到黑色粉末，即为所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球。

得到所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球后，本发明在保护气氛下，将所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球进行高温相转化，得到碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料；所述高温相转化的温度为500~800℃。本发明对所述保护气氛没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，在本发明实施例中，所述保护气氛优选纯度为99.99 %的氩气。在本发明中，所述高温相转化的温度优选为600~800℃，时间优选为1~5h，更优选为2~3h；所述高温相转化优选在高纯氩气保护的管式炉中进行。在本发明中，在所述高温相转化的过程中，钒-多巴胺自聚合蛋黄-壳结构纳米球中的偏钒酸根分解成无定形钒-氧团簇；多巴胺分解成无定形氮掺杂碳材料，从而得到所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料。

本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，有利于实现规模化生产。

本发明提供了以上技术方案所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料在钠离子电池负极中的应用（即储钠应用）。本发明对所述应用的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的钠离子电池负极材料的应用方法即可；在本发明实施例中，优选将所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料与导电剂和粘结剂混合（质量比8:1:1），得到混合物料；将所述混合物料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到涂覆料液；将所述涂覆料液涂覆在铜箔表面进行干燥，然后将涂覆后的铜箔切成小圆片作为工作电极。本发明对所述钠离子电池的具体结构没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的钠离子电池结构即可；在本发明实施例中，所述钠离子电池以钠片为对电极，以玻璃纤维膜为隔膜，所述钠离子电池的电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述电解质为NaClO₄，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述NaClO₄在电解液中的浓度为1mol·L^-1，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的体积比为5.0%。本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料应用在钠离子电池负极中具有优异的钠离子电池负极性能，在新能源领域具有广阔的应用前景。

下面结合实施例对本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料，制备方法如下：

（1）称取0.25 g偏钒酸铵，在12.0℃搅拌分散于60 mL去离子水中，形成均一的偏钒酸铵水溶液；

（2）称取0.6 g盐酸多巴胺加入至步骤（1）所得偏钒酸铵水溶液中，在12.0℃持续搅拌30min，使盐酸多巴胺充分溶解，得淡黄色的偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液；

（3）在磁力搅拌下将120 mL无水乙醇加入步骤（2）所得偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液中，在12.0℃继续搅拌50min，得到混合溶液；

（4）在磁力搅拌下将10 mL质量浓度为25 %的氨水逐滴（1滴/秒）加入（3）所得混合溶液中，得黑色水溶液，在12.0℃持续搅拌12h进行自聚合反应；将所得自聚合反应液抽滤分离，去离子水反复洗涤固相表面残留的可溶性离子，然后在120℃的温度下干燥8小时，得黑色粉末，记为钒-多巴胺自聚合前驱体即钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（5）在99.99 %纯度的氩气保护下，将步骤（4）所得钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球在700℃热处理2小时，得到的固体粉末即为碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料。

图1为实施例1步骤（4）得到的钒-多巴胺自聚合前驱体的扫描电子显微镜（SEM）图谱和透射电子显微镜（TEM）图谱，图1中（a）为扫描电子显微镜（SEM）图谱，（b）为透射电子显微镜（TEM）图谱。由图1（a）可以看出，钒-多巴胺自聚合前驱体呈现出球状结构，且具有开口的结构，该自聚合纳米球的尺寸为180~260 nm。图1（b）可以看出，钒-多巴胺自聚合前驱体展现出蛋黄-核结构。因此，可以看出所制备的钒-多巴胺自聚合前驱体确为钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球。

图2为实施例1制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的X射线衍射图（XRD）和X射线光电子能谱图（XPS），图2中（a）为X射线衍射图（XRD），（b）为X射线光电子能谱图（XPS）。从图2可以看出，XRD图谱无明显的衍射峰，为典型的无定形团簇的特征，此外，25.5度处有一明显的无定形碳峰，这些表明实施例1制备的复合材料由无定形钒-氧团簇和无定形碳构成；XPS图谱清晰地显示出碳、氧、氮和钒元素，其中，氮和碳来源于蛋黄-壳结构氮掺杂碳纳米球，氧和钒来源于复合材料中的无定形钒-氧团簇。

图3为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料扫描电子显微镜（SEM）图谱，图3中（a）和（b）为不同倍率下的电子显微镜（SEM）图谱。从图3中可以看出，碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的直径为160~240 nm，呈现出开口的蛋黄-壳结构。

图4为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的透射电子显微镜（TEM）图谱，图4中（a）和（b）为不同倍率下的透射电子显微镜（TEM）图谱。从图4中（a）可以看出碳纳米球复合材料的蛋黄-壳结构，进一步证实了图3所示结构；图4中（b）为纳米球复合材料局部的的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图谱，其中存在大量的深颜色的团簇，无定形团簇的尺寸小于3 nm，均匀地分布和有机封装在蛋黄-壳结构的碳纳米球中，团簇无明显的晶面结构，说明钒-氧团簇在复合材料中的存在形式是无定形团簇。

对实施例1制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料进行电化学性能测试，包括循环伏安性能、充放电性能、倍率性能和循环稳定性，其中，循环伏安性能测试是在室温条件下进行，充放电、倍率和循环稳定性测试是在30℃恒温箱中进行，测试采用的钠离子电池的组装方法为：将碳球封装无定形钒-氧团簇储钠材料（电极材料）、活性炭（导电剂）和PVDF（聚偏氟乙烯，粘结剂）混合（质量比8:1:1），均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，涂覆在铜箔表面，干燥后，将涂覆的铜箔切成小圆片，作为工作电极；钠片为对电极；玻璃纤维膜为隔膜；NaClO₄溶于碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比1:1，NaClO₄的浓度为1 mol·L^-1）+5.0 Vol %氟代碳酸乙烯酯为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。电化学测试结果如下：

图5为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的前三次循环伏安曲线和前三次充放电曲线，图5中（a）为前三次循环伏安曲线，（b）为前三次充放电曲线。由图5中（a）可以看出，在第一次循环过程中，展现出明显的还原峰（0.40 V处），主要与无定形钒-氧团簇的钠离子嵌入和固体电解质膜（SEI膜）的形成有关；第二、三次循环中均表现出稳定的氧化还原峰，且伏安曲线基本重合；从图5中（b）可知，在第一次充放电过程中，复合材料的放电容量为1014mAh·g^-1，充电容量为572.2 mAh·g^-1，其损失的容量主要是因为电解液的分解和SEI膜的形成，在随后的两次循环中，复合材料的可逆容量稳定地维持在557.2mAh·g^-1左右。这些结果表明实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料具有高的储钠容量和稳定的充放电性能。

图6为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的倍率性能图，测试的电流密度为0.05 A·g^-1至10.0 A·g^-1。从图6中可以看出，当电流密度阶梯性增加至10.0A·g^-1时，其可逆容量呈阶梯性减少，当电流密度重新减少至0.2 A·g^-1时，可逆容量也随之阶梯性增加。在前后相同电流密度下，基本维持了相近的可逆容量，如1.0 A·g^-1时的容量为475 mAh·g^-1左右，5.0 A·g^-1时的容量为396 mAh·g^-1左右等。此外，经不同倍率充放电后，在2.0 A·g^-1的电流密度下，1800次循环的容量一直维持在442 mAh·g^-1左右，未发生容量衰减。这些结果说明实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料具有优异的倍率-循环稳定性能。

图7为实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料在不同电流密度下的循环稳定性图（10.0 A·g^-1下20000次循环和30.0 A·g^-1下30000次循环）。从图7中可以看出，复合材料随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，5000次循环后，在10.0A·g^-1的电流密度下，可逆容量稳定在340 mAh·g^-1左右；30.0A·g^-1下可逆容量稳定在250 mAh·g^-1左右。这些结果说明实施例1制备的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料具有突出的超长循环稳定性能，特别是在大电流密度下具有超长循环稳定性。值得注意的是，按目前手机一天一充的情况下，该30000次循环的负极材料能使用将近100年。

实施例2

一种碳球封装无定形钒-氧团簇的复合材料，制备方法如下：

（1）称取0.5 g偏钒酸铵，在10.0℃搅拌分散于100 mL去离子水中，形成均一的偏钒酸铵水溶液；

（2）称取1.2 g盐酸多巴胺加入至步骤（1）所得偏钒酸铵水溶液中，在10.0℃持续搅拌40min，使盐酸多巴胺充分溶解，得到淡黄色的偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液；

（3）在磁力搅拌下将200 mL无水乙醇加入步骤（2）所得偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液中，在10.0℃继续搅拌1.5小时，得到混合溶液；

（4）在磁力搅拌下将20 mL质量浓度为25 %的氨水逐滴（1滴/秒）加入步骤（3）所得混合溶液中，得黑色水溶液，在10.0℃持续搅拌24小时进行自聚合反应；将所得自聚合反应液抽滤分离，去离子水反复洗涤固相残留的可溶性离子，然后在100℃的温度下干燥10小时，得黑色粉末，即为钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（5）在99.99 %纯度的氩气保护下，将步骤（4）所得钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球在600℃热处理2小时，得到的固体粉末即为碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料。

实施例3

一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料，制备方法如下：

（1）称取0.1 g偏钒酸铵，在8.0℃搅拌分散于40 mL去离子水中，形成均一的偏钒酸铵水溶液；

（2）称取0.3 g盐酸多巴胺加入至步骤（1）所得偏钒酸铵水溶液中，在8.0℃持续搅拌20min，使盐酸多巴胺充分溶解，得淡黄色的偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液；

（3）在磁力搅拌下80 mL无水乙醇加入步骤（2）所得偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液中，在8.0℃继续搅拌30min，得到混合溶液；

（4）在磁力搅拌下将5 mL质量浓度为25 %的氨水逐滴（1滴/秒）加入步骤（3）所得混合溶液中，得黑色水溶液，在8.0℃持续搅拌8小时进行自聚合反应；将所得自聚合反应液抽滤分离，去离子水反复洗涤固相残留的可溶性离子，然后在80℃的温度下干燥12小时，得黑色粉末，即为钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（5）在99.99 %纯度的氩气保护下，将步骤（4）得到的钒-多巴胺自聚合纳米球在500℃热处理3h，得到的固体粉末即为碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料。

实施例2和实施例3制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的X射线衍射图（XRD）和X射线光电子能谱图（XPS）与图2类似，实施例2和实施例3制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料均由无定形钒-氧团簇和无定形碳构成；XPS图谱显示出碳、氧、氮和钒等元素，其中，氮和碳来源于蛋黄-壳结构氮掺杂碳纳米球，氧和钒来源于复合材料中的无定形钒-氧团簇。

实施例2和实施例3制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图谱与图3类似，直径为160~240 nm，呈现出开口的蛋黄-壳结构。

实施例2和实施例3制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的透射电子显微镜（TEM）图谱与图4类似，纳米球复合材料呈蛋黄-壳结构，其中存在大量的深颜色的团簇，均匀地分布和有机糅合在蛋黄-壳结构的碳纳米球中，团簇无明显的晶面结构，说明钒-氧在复合材料中的存在形式是无定形团簇。

对实施例2和实施例3制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料进行电化学性能测试，测试结果与实施例1类似，实施例2和实施例3制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇储钠材料均具有高的储钠容量、稳定的充放电性能、优异的倍率性能和超长循环稳定性能。

由以上实施例可以看出，本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料组成包括无定形钒-氧团簇和无定形氮掺杂碳纳米球，其中无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，无定形钒-氧团簇均匀地封装在所述蛋黄-壳结构中；且本发明提供的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料具有优异的钠离子电池负极性能，如高比容量、稳定的充放电性能、高倍率和优异的长循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成包括无定形钒-氧团簇和无定形氮掺杂碳纳米球；所述无定形氮掺杂碳纳米球具有开口的蛋黄-壳结构，所述无定形钒-氧团簇封装在所述蛋黄-壳结构中；所述无定形氮掺杂碳纳米球的直径为160~240nm，所述无定形钒-氧团簇的尺寸小于3nm；

所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将偏钒酸铵、水、盐酸多巴胺和乙醇混合，得到混合溶液；

（2）在所述混合溶液中加入氨水进行自聚合反应，得到钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（3）在保护气氛下，将所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球进行高温相转化，得到所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料；所述高温相转化的温度为500~800℃。

2.权利要求1所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将偏钒酸铵、水、盐酸多巴胺和乙醇混合，得到混合溶液；

（2）在所述混合溶液中加入氨水进行自聚合反应，得到钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；

（3）在保护气氛下，将所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球进行高温相转化，得到所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料；所述高温相转化的温度为500~800℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合的具体方法为：

将偏钒酸铵溶解于水中，进行第一搅拌混合，得到偏钒酸铵水溶液；

在所述偏钒酸铵水溶液中加入盐酸多巴胺，进行第二搅拌混合，得到偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液；

在所述偏钒酸铵和盐酸多巴胺混合水溶液中加入乙醇，进行第三搅拌混合，得到所述混合溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合的温度独立为5~15℃。

5.根据权利要求2~4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中偏钒酸铵与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5~5；所述偏钒酸铵与水的质量体积比为0.1~2.0g：100mL；所述水与乙醇的体积比为1:0.5~5。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25%，所述偏钒酸铵与氨水的质量体积比为0.1~1.0g：10mL。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中自聚合反应的温度为5~15℃，时间为3~48h。

8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中自聚合反应后，还包括将所得自聚合反应液依次进行过滤、固相水洗和干燥，得到所述钒-多巴胺自聚合蛋黄-核结构纳米球；所述干燥的温度为80~120℃，时间为8~24h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中高温相转化的时间为1~5h。

10.权利要求1所述碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料或权利要求2~9任意一项所述制备方法制备得到的碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料在钠离子电池负极中的应用。

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