CN115785525B - 结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用。所述结构调节剂组合物包括四氢呋喃、不对称醚与阴离子表面活性剂；且相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1‑10mmol，所述阴离子表面活性剂为0.1‑1mmol；所述不对称醚为具有式(1)所示的烷基四氢糠基醚；R为C1‑C20烷基；结构调节剂组合物制备方法包括：在加热和搅拌条件下，将四氢呋喃和阴离子表面活性剂混合，将混合物与不对称醚接触得到结构调节剂组合物；该三元共聚物能够改善橡胶在混炼过程的加工性能，同时能进一步提高橡胶的抗湿滑性能。
Description
技术领域
本发明涉及结构调节剂应用技术领域，具体地，涉及一种结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
随着汽车工业的日趋发展，对适用于橡胶制品各方面的环保要求越来越高，不仅要有良好的使用性能，还要具有一定的环保性，包括制品在加工过程和原材料的环保性。
橡胶材料的加工过程需要很多配合剂，其中芳烃油是其中一个重要组分，作用是促进橡胶与填料及其他配合剂的相互融合。
CN106467762B公开了一种环保型橡胶填充油的制备方法，步骤包括：将高芳油置于抽提塔进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，然后将加氢处理油再返回与高芳油混合后再进行溶剂抽提，如此循环。采用本方法所得的填充油芳烃含量高，与橡胶的相容性好，加工性能优越。
CN102311784B公开了一种环保芳烃油的生产方法，它是通过加氢处理生产环保芳烃油，原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质区和加氢精制反应区，得到稠环芳烃含量小于3％，芳烃含量高于20％的环保芳烃油。
两种工艺过程都极为复杂，且成本较高。
因此，研究和开发一种阴离子聚合用的结构调节剂，用于能够替代环保芳烃油的作用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有技术存在的橡胶加工过程中使用芳烃油来提高其加工性能存在的缺陷问题，具体地，目前使用的环保芳烃油种类较多，由于获得工艺不同其成分组成也不大相同，且本身除了改善橡胶的加工性外无其他作用，而提供一种结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用，本发明提供的三元共聚物能够改善橡胶的加工性能，同时，还能够改善橡胶的抗湿滑性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种结构调节剂组合物，其中，所述结构调节剂组合物包括四氢呋喃、不对称醚与阴离子表面活性剂；且相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1-10mmol，所述阴离子表面活性剂为0.1-1mmol；其中，所述不对称醚为具有式(1)所示的烷基四氢糠基醚；
其中，在式(1)中，R为C1-C20烷基；
其中，所述结构调节剂组合物的制备方法包括：在加热和搅拌条件下，将四氢呋喃和阴离子表面活性剂混合得到混合物，然后将混合物与不对称醚接触继续混合得到结构调节剂组合物。
本发明第二方面提供了一种液体状的三元共聚物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在阴离子聚合条件下，在烃类溶剂中先加入有机锂引发剂，再加入前述所述的结构调节剂组合物混合得到引发调节体系预混物；
(2)在所述引发调节体系预混物存在下，将第一共轭烯烃、第二共轭烯烃和单乙烯基芳烃在所述烃类溶剂中接触进行三元共聚合反应；
(2)在所述三元共聚合反应完成后加入偶联剂或终止剂终止活性聚合物链。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的液体状的三元共聚物。
本发明第四方面提供了一种前述所述的液体状的三元共聚物在橡胶加工过程中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用复配的结构调节剂，并且，在聚合条件下，能够有效地调节第一共轭烯烃、第二共轭烯烃和单乙烯基芳烃的共聚合，以及将三元共聚物的乙烯基含量控制在中、低水平，制备得到的三元共聚物的数均分子量为0.05-5万，分子量分布为1.1-1.2，从而达到改善橡胶加工性能的同时提高其动态力学性能的目的。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种结构调节剂组合物，其中，所述结构调节剂组合物包括四氢呋喃、不对称醚与阴离子表面活性剂；且相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1-10mmol，所述阴离子表面活性剂为0.1-1mmol；
其中，所述不对称醚为具有式(1)所示的烷基四氢糠基醚；
其中，在式(1)中，R为C1-C20烷基；
其中，所述结构调节剂组合物的制备方法包括：在加热和搅拌条件下，将四氢呋喃和阴离子表面活性剂混合得到混合物，然后将混合物与不对称醚接触继续混合得到结构调节剂组合物。
在本发明中，本发明的发明人发现：在加热和搅拌条件下，将四氢呋喃和所述阴离子表面活性剂混合得到混合物，然后将所述混合物与所述不对称醚接触得到结构调节剂组合物；这样将四氢呋喃、不对称醚与阴离子表面活性剂复配，且在特定的含量配比下，能够对聚合物的微观结构进行有效地控制，能够提高橡胶制品在使用中的抗湿滑性。另外，现有技术中制备环保芳烃油的工艺过程都极为复杂，且成本较高；基于此，本发明的发明人通过一步简单化学合成的方法得到一种液体聚合物，来代替芳烃油的作用就显得十分便捷。
根据本发明，所述结构调节剂组合物中的各组分在使用前各自独立保存。
根据本发明，优选情况下，相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1-5mmol，所述阴离子表面活性剂为0.1-0.5mmol；更优选情况下，相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1.09-4.59mmol，所述阴离子表面活性剂为0.14-0.44mmol，具体地，例如，相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚可以为1.09mmol、1.7mmol、1.82mmol、2.18mmol、3.36mmol、4.17mmol、4.59mmol；所述阴离子表面活性剂可以为0.14mmol、0.18mmol、0.23mmol、0.28mmol、0.31mmol、0.43mmol、0.44mmol，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，所述不对称醚与所述阴离子表面活性剂的摩尔比为(1-5)：0.14，优选为(1-2)：0.14，更优选为(1.09-1.36)：0.14。
在本发明中，将四氢呋喃、不对称醚与阴离子表面活性剂在前述特定的范围内复配，能够使制备得到的三元橡胶共聚物具高的耐磨性能，以及高抗湿滑性和低滚动阻力。
根据本发明，在式(1)中，R为C1-C10烷基，优选为C1-C6烷基，更优选为C2-C3烷基，更进一步优选为C2烷基；在本发明中，当R为C2烷基(C2H5)时，所述不对称醚为四氢糠醇***(别名，乙基四氢糠基醚或者2-(乙氧甲基)四氢呋喃，分子式为C7H14O2；当R为C3烷基时，所述不对称醚为四氢糠醇丙醚(别名，丙基四氢糠基醚或者2-(丙氧甲基)四氢呋喃)；另外，四氢糠醇***和四氢糠醇丙醚可以通过商购获得，在本发明中，购自百灵威(也可自制)。
根据本发明，所述阴离子表面活性剂为具有式(2)所示的烷基磺酸盐；
R1-C6H4-SO3M，式(2)；
其中，在式(2)中，M为钠或钾，R1为C4-C20的烷基。
根据本发明，优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
根据本发明，在所述的结构调节剂组合物的制备方法中，所述的制备方法包括：在25-45℃加热和搅拌条件下，将四氢呋喃和所述阴离子表面活性剂混合得到混合物，然后将所述混合物与所述不对称醚接触继续混合得到结构调节剂组合物。
在本发明中，所述搅拌的条件包括：搅拌速率为60-150转/分钟。
在本发明中，优选情况下，所述加热的条件包括：30-50℃。
在本发明中，所述混合的时间为5-10min，优选为5-6min；所述接触的时间为5-10min，优选为5-6min。
本发明第二方面提供了一种液体状的三元共聚物的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在阴离子聚合条件下，在烃类溶剂中先加入有机锂引发剂，再加入前述所述的结构调节剂组合物混合得到引发调节体系预混物；
(2)在所述引发调节体系预混物存在下，将第一共轭烯烃、第二共轭烯烃和单乙烯基芳烃在所述烃类溶剂中接触进行三元共聚合反应；
(3)在所述三元共聚合反应完成后加入偶联剂或终止剂终止活性聚合物链。
根据本发明，四氢呋喃与所述有机锂引发剂的摩尔比为(0.01-10)：1，优选为(0.1-1)：1，更优选为(01.-0.5)：1。
根据本发明，所述不对称醚与所述有机锂引发剂的摩尔比为(0.002-0.2)：1，优选为(0.002-0.1)：1，更优选为(0.002-0.02)：1。
根据本发明，所述阴离子表面活性剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为(0.001-0.2)：1，优选为(0.001-0.06)：1，更优选为(0.001-0.004)：1。
根据本发明，控制所述烃类溶剂的用量以使所述单乙烯基芳烃浓度为5-50wt％，优选为15-40wt％，更优选为21-30wt％。
根据本发明，所述烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种；优选地，所述烃类溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物中的一种或多种。
根据本发明，所述第一共轭烯烃和所述第二共轭烯烃相同或不同，各自选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；优选地，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯；优选地，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种；更优选地，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种；更进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
根据本发明，在聚合物的制备过程中，所述引发剂可以为现有的各种能够引发所述单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃聚合的引发剂，例如，可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂可以为本领域技术人员公知的各种能够引发阴离子聚合的有机锂引发剂，例如，所述有机锂引发剂可以是分子式为RLi的单有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的聚合物时，可以减少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的聚合物时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g单体(例如，单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃或第二共轭烯烃)的总重量为基准，所述引发剂的用量为2-200mmol。
根据本发明，通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备的三元共聚物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备的三元共聚物所用的有机锂引发剂的摩尔比可以为(0.1-1):1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇、正异丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
根据本发明，在三元共聚物的制备过程中，在聚合反应完成以后，终止剂加入之前，任选可加入偶联剂对生成的活性共聚物链进行偶联，偶联剂的用量要保证有20-100％的链段被偶联，优选偶联效率为50-90％。在本发明中，可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮和酯中的一种或多种；优选地，所述偶联剂选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；更优选地，所述偶联剂选自二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。在本发明中，所述偶联剂的用量应使偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为(0.1-2)：1。
根据本发明，在偶联后可直接加入终止剂终止反应，或者在偶联后可加入含锡化合物对未偶联部分进行部分或全部封端，封端后再进行终止反应操作。所用的封端剂是橡胶合成领域的常规封端剂，如三烷基锡氯，其中，烷基含有1-8个碳原子，如三甲基锡氯、三乙基锡氯，三丁基锡氯。封端剂同未偶联部分的摩尔比为(0.2-1.0)：1，优选为(0.5-1.0)：1。
根据本发明，任选地，可加入防老剂对本发明三元共聚物进行处理，例如在干燥之前将防老剂加入胶液中。可以的防老剂通常为酚类或胺类，包括Irganox 1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)，2,6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于三元共聚物为0.005-2％重量。加入防老剂后，三元共聚物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。
在本发明三元共聚物的制备方法中，加入引发剂时的温度控制在35-80℃，优选40-50℃；控制聚合反应温度为80-110℃，优选85-90℃；压力在0.05MPa到0.5MPa之间，优选在0.1MPa到0.3MPa之间；反应时间在0.5-3h。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的液体状的三元共聚物。
根据本发明，所述三元共聚物具有如下特征：
(1)所述单乙烯基芳烃的含量为40-80wt％，优选为45-80wt％；
(2)第一共轭二烯烃的含量为5-50wt％，优选为10-35wt％；
(3)第二共轭二烯烃的含量为5-50wt％，优选为10-35wt％；
(4)所述三元共聚物的乙烯基的结构含量为2-20wt％，优选为3-15wt％；
(5)所述三元共聚物的丙烯基的结构含量为2-20wt％，优选为3-15wt％；
(6)所述三元共聚物的苯乙烯嵌段含量为10-50wt％；
(7)在偶联之前，所述三元共聚物的数均分子量为0.05-5万，优选为0.1-1.5万，分子量分布为1.1-1.2。
根据本发明，偶联效率为20-100％，优选为50-90％。
在本发明的一种优选的实施方式，优选使用苯乙烯(ST)、异戊二烯(IP)和丁二烯(BD)三种单体作为共聚单体，其中ST的含量为40-80wt％，优选为40-60wt％；IP的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；BD的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％。所得三元共聚物的微观结构为：1,2-BD结构含量为8-50wt％，优选为10-30wt％；3,4-IP结构含量为8-50wt％，优选为10-30wt％。
本发明第四方面提供了一种前述所述的液体状的三元共聚物在橡胶加工过程中的应用。
根据本发明，可以将所述的液体状的三元共聚物应用在鞋材等橡胶混炼过程中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
合成的三元共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；
分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；
玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定调制周期60s，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min；
动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm；
生胶采用开炼机在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化条件：温度145℃，压力10MPa以上，硫化35min；硫化基础配方，生胶SSBR2305：100g；三元共聚物：15g；炭黑：45g；硫磺：1g；促进剂：1g；硬脂酸：2g；防老剂：1g；氧化锌：5g。
硫化胶物理性能采用日本SHIMADZU AG-20KNG型拉力机，按GB/T528—1998测定；
门尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪，按GB/T1232—92测定。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为60转/min，温度为40℃条件下，在氮气保护下将0.6mL四氢呋喃和0.19mmol的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合5min，然后加入2.02mmol的四氢糠醇***接触5min，制备得到结构调节剂组合物S1。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、40.5mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S1在25℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷，233.8g苯乙烯、37.2g异戊二烯和37.7g丁二烯，在35℃条件下加入上述引发调节预混物，反应120min；
(3)再向釜内加入3.1mmol的四氯化锡，70min后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为1.1万，分子量分布为1.2，结合苯乙烯质量含量为75.7％，其中嵌段苯乙烯含量为45.3％，结合丁二烯质量含量12.1％，结合异戊二烯质量含量12.2％，乙烯基质量含量为4.42％，丙烯基质量含量为4.03％。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为90转/min，温度为30℃条件下，在氮气保护下将0.8mL四氢呋喃和0.35mmol的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合5min，然后加入3.67mmol的四氢糠醇丁醚接触5min，制备得到结构调节剂组合物S2。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、30.6mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S2在25℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、144.2g苯乙烯、96.0g异戊二烯和79.8g丁二烯，在35℃条件下加入上述引发调节预混物S2，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.1mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为0.6万，分子量分布为1.2，结合为苯乙烯质量含量为45.1％，其中嵌段苯乙烯含量为14.4％，结合丁二烯质量含量24.9％，结合异戊二烯质量含量30.0％，乙烯基质量含量为9.5％，丙烯基质量含量为11.4％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为100转/min，温度为50℃条件下，在氮气保护下将0.3mL四氢呋喃和0.13mmol的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合5min，然后加入1.25mmol的四氢糠醇丙醚接触5min，制备得到结构调节剂组合物S3.
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、13.6mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S3在30℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、145g苯乙烯、80g异戊二烯和96g丁二烯，在60℃条件下加入上述引发调节预混物，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.8mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为0.3万，分子量分布为1.2，结构为结合苯乙烯质量含量为45.2％，其中嵌段苯乙烯含量为12.2％，结合丁二烯质量含量29.9％，结合异戊二烯质量含量24.9％，乙烯基质量含量为9.3％，丙烯基质量含量为7.7％。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为70转/min，温度为35℃条件下，在氮气保护下将1mL四氢呋喃和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠混合5min，然后加入1.09mmol的四氢糠醇***接触5min，制备得到结构调节剂组合物S4。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、15.4mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S4在30℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1500g环己烷、192g苯乙烯、64g异戊二烯和64g丁二烯，在40℃条件下加入上述引发调节预混物，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.8mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为0.8万，分子量分布为1.2，结合苯乙烯质量含量为60％，其中嵌段苯乙烯含量为25.1％，结合丁二烯质量含量20％，结合异戊二烯质量含量20％，乙烯基质量含量为6.9％，丙烯基质量含量为6.6％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为60转/min，温度为45℃条件下，在氮气保护下将0.6mL四氢呋喃和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠混合5min，然后加入1.09mmol的四氢糠醇***接触5min，制备得到结构调节剂组合物S5。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、16.3mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S5在25℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1508g环己烷、224g苯乙烯、48g异戊二烯和48g丁二烯，0.6mL四氢呋喃，在55℃条件下加入上述引发调节预混物，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.8mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为0.9万，分子量分布为1.2，结合苯乙烯质量含量为70％，其中嵌段苯乙烯含量为46.3％，结合丁二烯质量含量15％，结合异戊二烯质量含量15％，乙烯基质量含量为4.8％，丙烯基质量含量为4.5％。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为90转/min，温度为40℃条件下，在氮气保护下将0.8mL四氢呋喃和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠混合5min，然后加入1.36mmol的四氢糠醇***接触5min，制备得到结构调节剂组合物S6。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、17.6mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S6在25℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1588g环己烷、256g苯乙烯、32g异戊二烯和32g丁二烯，在50℃条件下加入上述引发调节预混物，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.8mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为0.8万，分子量分布为1.2，结合苯乙烯质量含量为80％，其中嵌段苯乙烯含量为49.5％，结合丁二烯质量含量10％，结合异戊二烯质量含量10％，乙烯基质量含量为3.1％，丙烯基质量含量为3.0％。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为60转/min，温度为35℃条件下，在氮气保护下将0.5mL四氢呋喃和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠混合5min，然后加入1.09mmol的四氢糠醇***接触5min，制备得到结构调节剂组合物S7。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、12.7mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S7在25℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1588g环己烷、256g苯乙烯、32g异戊二烯和32g丁二烯，在60℃条件下加入上述引发调节预混物，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.4mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为1.5万，分子量分布为1.2，结合苯乙烯质量含量为80％，其中嵌段苯乙烯含量为48.3％，结合丁二烯质量含量10％，结合异戊二烯质量含量10％，乙烯基质量含量为2.9％，丙烯基质量含量为2.7％。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的结构调节剂组合物制备液体状的三元共聚物。
制备结构调节剂组合物：在搅拌速率为60转/min，温度为35℃条件下，在氮气保护下将1mL四氢呋喃和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠混合5min，然后加入1.09mmol的四氢糠醇***接触5min，制备得到结构调节剂组合物S8。
制备液体状的三元共聚物：
(1)在氮气保护的300ml三口烧瓶加入150ml环己烷、12.4mmol的正丁基锂和结构调节剂组合物S8在25℃下搅拌混合10分钟得到引发调节预混物；
(2)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1508g环己烷、160g苯乙烯、82g异戊二烯和78g丁二烯，在35℃条件下加入上述引发调节预混物，反应40分钟；
(3)再向釜内加入2.4mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到三元共聚物(星型三元共聚物)。
测得该三元共聚物的数均分子量为0.2万，分子量分布为1.2，结合苯乙烯质量含量为50％，其中嵌段苯乙烯含量为30.5％，结合丁二烯质量含量25.6％，结合异戊二烯质量含量24.4％，乙烯基质量含量为8.2％，丙烯基质量含量为7.8％。
应用例
采用实施例1-8制备的三元共聚物制备硫化橡胶。
硫化基础配方包括：生胶SSBR2305(苯乙烯含量25wt％，乙烯基含量为30wt％)：100g；实施例1-8制备的三元共聚物：15g；增强剂炭黑：45g；硫化剂硫磺：1g；硫化促进剂TBBS：1g；活化剂硬脂酸：2g；防老剂4010：1g；活化剂氧化锌：5g。硫化橡胶的性能参数如表1所示。
对比例1
对比例1的硫化基础配方里用等量的环保芳烃油替代三元共聚物，即硫化基础配方包括：生胶SSBR2305(苯乙烯含量25wt％，乙烯基含量为30wt％)：100g；环保芳烃油TDAE：15g；增强剂炭黑：45g；硫化剂硫磺：1g；硫化促进剂TBBS：1g；活化剂硬脂酸：2g；防老剂4010：1g；活化剂氧化锌：5g。硫化橡胶的性能参数如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-8加入到橡胶混炼过程中均可以获得很好加工性，即结团性良好，与对比例1使用环保芳烃油相比，均具有更好的加工性能，表现为在橡胶混炼过程中具有较低的门尼松弛面积A；另外，需要说明的是，在表1中，门尼松弛t70/s是门尼下降百分之70的时间；t80/s是门尼下降百分之80的时间；t90/s是门尼下降百分之90的时间；截距K是门尼松弛1秒瞬间的门尼值，可以反映物料初始的收缩性；斜率a是门尼应力松弛直线的斜率，反映应力松弛的速度；面积A是松弛直线下的面积，是综合反映门尼松弛的性能。
同时对提高橡胶的抗湿滑性有益，即实施例1-8的Tan(0℃)值均高于对比例1，这有利于提高橡胶(例如，鞋材)的防滑性；另外，实施例1-8的Tan(60℃)值均低于对比例1，使滚动阻力降低，对提高其综合动态性能略有帮助。
另外，在表1中，硬度、撕裂强度、扯断强度、永久变形、伸长率和300％定伸与对比例1相比基本一致，所以本发明的技术上不会对这些物理机械性能有影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (25)
1.一种结构调节剂组合物，其特征在于，所述结构调节剂组合物包括四氢呋喃、不对称醚与阴离子表面活性剂；且相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1-10mmol，所述阴离子表面活性剂为0.1-1mmol；
其中，所述不对称醚为具有式（1）所示的烷基四氢糠基醚；
，式（1）；
其中，在式（1）中，R为C1-C20烷基；
其中，所述结构调节剂组合物的制备方法包括：在加热和搅拌条件下，将四氢呋喃和阴离子表面活性剂混合得到混合物，然后将混合物与不对称醚接触继续混合得到结构调节剂组合物。
2.根据权利要求1所述的结构调节剂组合物，其中，相对于1mL的四氢呋喃，所述不对称醚为1-5mmol，所述阴离子表面活性剂为0.1-0.5mmol。
3.根据权利要求2所述的结构调节剂组合物，其中，所述不对称醚与所述阴离子表面活性剂的摩尔比为（1-5）：0.14。
4.根据权利要求3所述的结构调节剂组合物，其中，所述不对称醚与所述阴离子表面活性剂的摩尔比为（1-2）：0.14。
5.根据权利要求2所述的结构调节剂组合物，其中，在式（1）中，R为C1-C10烷基。
6.根据权利要求5所述的结构调节剂组合物，其中，在式（1）中，R为为C1-C6烷基。
7.根据权利要求5或6所述的结构调节剂组合物，其中，在式（1）中，R为为C2-C3烷基。
8.根据权利要求2所述的结构调节剂组合物，其中，所述不对称醚为四氢糠醇***。
9.根据权利要求1-6或8中任意一项所述的结构调节剂组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为具有式（2）所示的烷基磺酸盐；
R1-C6H4-SO3M，式（2）；
其中，在式（2）中，M为钠或钾，R1为C4-C20的烷基。
10.根据权利要求9所述的结构调节剂组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
11.根据权利要求7所述的结构调节剂组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为具有式（2）所示的烷基磺酸盐；
R1-C6H4-SO3M，式（2）；
其中，在式（2）中，M为钠或钾，R1为C4-C20的烷基。
12.根据权利要求11所述的结构调节剂组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
13.一种液体状的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）在阴离子聚合条件下，在烃类溶剂中先加入有机锂引发剂，再加入权利要求1-12中任意一项所述的结构调节剂组合物混合得到引发调节体系预混物；
（2）在所述引发调节体系预混物存在下，将第一共轭烯烃、第二共轭烯烃和单乙烯基芳烃在所述烃类溶剂中接触进行三元共聚合反应；
（3）在所述三元共聚合反应完成后加入偶联剂或终止剂终止活性聚合物链。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述结构调节剂组合物中四氢呋喃与所述有机锂引发剂的摩尔比为（0.01-10）：1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述结构调节剂组合物中不对称醚与所述有机锂引发剂的摩尔比为（0.002-0.2）：1。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述结构调节剂组合物中阴离子表面活性剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为（0.001-0.2）：1。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，控制所述烃类溶剂的用量以使所述单乙烯基芳烃浓度为5-50wt%。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为（0.1-2）：1。
19.根据权利要求13-18中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一共轭烯烃和所述第二共轭烯烃相同或不同，各自选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。
23.一种由权利要求13-22中任意一项所述的制备方法制备得到的液体状的三元共聚物。
24.根据权利要求23所述的液体状的三元共聚物，其中，所述液体状的三元共聚物具有如下特征：
（1）所述单乙烯基芳烃的含量为40-80wt%；
（2）第一共轭二烯烃的含量为5-50wt%；
（3）第二共轭二烯烃的含量为5-50wt%；
（4）所述三元共聚物的乙烯基的结构含量为2-20wt%；
（5）所述三元共聚物的丙烯基的结构含量为2-20wt%；
（6）所述三元共聚物的苯乙烯嵌段含量为10-50wt%；
（7）在偶联之前，所述三元共聚物的数均分子量为0.05-5万，分子量分布为1.1-1.2。
25.一种权利要求23或24所述的液体状的三元共聚物在橡胶加工过程中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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