CN109749011B - 三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及一种阴离子聚合方法,该方法包括:(1)在阴离子聚合条件下,在极性添加剂的存在下,将聚合单体与有机锂引发剂在溶剂中进行接触,所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;(2)可选地,在偶联反应条件下,将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触,其中,所述极性添加剂选自式II所示的化合物。根据本发明的阴离子聚合方法,通过采用具有特定结构的极性添加剂,能制备既具有较低侧基含量,又具有较低单乙烯基芳烃嵌段含量的三元无规共聚物(组合物)。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元无规共聚物和一种三元无规共聚物组合物,本发明还涉及所述三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用,本发明进一步涉及制备所述三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物的阴离子聚合方法。
背景技术
橡胶材料是三大高分子材料之一,具有独一无二的熵弹性,由其制造的轮胎承载着现代工业与社会的运行发展,被称为具有战略地位的材料。节油、耐磨轮胎对于能源节约、环境保护和大气污染治理等意义重大,是轮胎技术和产业的未来发展趋势。1984年,Nordsiek等提出了苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(集成橡胶)的概念,希望通过分子设计技术制备出集合通用橡胶优点于一身的橡胶材料,满足上述高性能轮胎胎面胶的使用要求。
对于苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物而言,橡胶材料的性能与其序列组成和微观结构密切相关。在无极性调节剂存在条件下,由于苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三种单体间竞聚率的差异,生成的共聚物中具有较多的苯乙烯嵌段,虽然共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg),但是不适用于轮胎胎面胶使用。为了使苯乙烯单体在共聚物中趋于无规分布,向聚合体系中引入极性调节剂从而控制聚合物的序列结构是目前普遍采用的技术。
US4,367,325和US4,139,690提及了一种采用阴离子聚合方法合成高乙烯基含量橡胶的方法,该方法将醚类和阴离子表面活性剂复配作为极性添加剂。
US5,008,343中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量橡胶的方法,该方法以不对称醚为反应的活化剂和极性添加剂。
US5,137,998中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法,该方法中采用三哌啶膦氧化物(TPPO)或碱金属醇盐(优选醇钾)作为极性添加剂,用该方法得到的聚合物侧基含量较高。
US 5,448,003中提及了一种采用阴离子聚合方法合成三元共聚橡胶的方法,该方法采用烷基四氢糠基醚作为极性添加剂,从而获得高乙烯基含量的共聚物。
通过上述报道可以发现:当极性调节剂用量较大时,可以获得较低苯乙烯嵌段含量的共聚物,甚至可使苯乙烯单体在共聚物中趋于无规分布,但由此获得的共聚物往往具有较高的侧基含量和较高的Tg,对于提高橡胶材料的耐磨性能存在不利影响;当极性调节剂用量较小时,可以获得较低Tg的橡胶材料,但此时共聚物中嵌段苯乙烯含量增多,对橡胶整体性能的提升产生不利影响。
综上所述,尽管研究人员已经开发了多种极性添加剂对合成橡胶的序列结构和微观结构进行调节,但是上述极性添加剂主要用于提高合成橡胶的侧基含量,制备兼具低玻璃化转变温度和低嵌段苯乙烯含量的三元共聚物一直是合成橡胶领域努力的方向。
发明内容
针对现有极性调节剂在制备兼具低玻璃化转变温度和低嵌段苯乙烯含量的三元共聚物中存在的不足,本发明的发明人进行了深入研究,发现了一种具有特定结构的极性添加剂,采用该极性添加剂制备具有较低侧基含量的三元无规共聚物时,对苯乙烯嵌段仍然具有较强的调节能力,能获得既具有较低侧基含量又具有较低苯乙烯嵌段含量的三元无规共聚物。基于该发现完成了本发明。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种三元无规共聚物,该三元无规共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
以该三元无规共聚物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量为35-65重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量为15-50重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为10-24重量%;
以该三元无规共聚物的总量为基准,该三元无规共聚物中的侧基含量为10-25重量%;
以该三元无规共聚物的总量为基准,单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.8重量%。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了一种三元无规共聚物组合物,该三元无规共聚物组合物含有第一组分、以及可选的第二组分,所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量,其中,所述第一组分和所述第二组分各自含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量为35-65重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量为15-50重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为10-24重量%;
以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,侧基含量为10-25重量%;
以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.8重量%。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种阴离子聚合方法,该方法包括:
(1)在阴离子聚合条件下,在极性添加剂的存在下,将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触,得到三元无规共聚物,所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
(2)可选地,在偶联反应条件下,将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触,
其中,所述极性添加剂选自式II所示的化合物,
式II中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自为C1-C5烷基或者氢原子,且R2、R3和R4中的至少一个为C1-C5烷基,R5、R6和R7中的至少一个为C1-C5烷基。
根据本发明的第四个方面,本发明提供了由本发明第三个方面所述的方法制备的三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物。
根据本发明的第五个方面,本发明提供了本发明第一个方面所述的三元无规共聚物、本发明第二个方面所述的三元无规共聚物组合物、本发明第四个方面所述的三元无规共聚物或三元无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用。
根据本发明的阴离子聚合方法,通过采用具有特定结构的极性添加剂,能制备既具有较低侧基含量,又具有较低单乙烯基芳烃嵌段含量的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃三元无规共聚物(组合物)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中,术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物,例如:所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上,
式I中,R1为C6-C20的取代或未取代的芳基。所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于:苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地,所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地,所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
本发明中,术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键(即,-C=C-C=C-)的不饱和链烃,可以为本领域常用的各种共轭二烯烃,没有特别限定。例如:所述共轭二烯烃可以为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
优选地,所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。
本发明中,第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃可以各自为选自上述共轭二烯烃的一种或两种以上,只要第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃为不同的共轭二烯烃即可。在一种优选的实施方式中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯。
本发明中,“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由“××××”经加成聚合而形成的结构单元,例如:衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
本发明中,术语“侧基含量”是指共聚物(组合物)中,以共聚物(组合物)的总量为基准,含有烯键式侧基(即,侧基含有C=C键)的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量。烯键式侧基通常来自于共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元和以3,4-聚合方式形成的结构单元。例如,在所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯时,可以将共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元和以3,4-聚合方式形成的结构单元的总量占衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量的百分比作为侧基含量。
本发明中,术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃,且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如,“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯,且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中,采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定单乙烯基芳烃嵌段含量,该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
本发明中,“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比,即偶联效率是指以三元无规共聚物组合物的总量为基准,偶联形成的聚合物的含量,余量为未偶联的三元无规聚合物的含量。
本发明中,术语“至少一种”表示一种或两种以上。本发明中,术语“可选”表示非必要,可以理解为“包括或不包括”,“含或不含”。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种三元无规共聚物,该三元无规共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同。
在一种优选的实施方式中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
根据本发明的三元无规共聚物,以该三元无规共聚物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量可以为35-65重量%,优选为40-63重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量可以为15-50重量%,优选为19-45重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为10-24重量%,优选为14-22重量%。本发明中,三元无规共聚物的组成采用核磁共振氢谱测定。
根据本发明的三元无规共聚物,所述共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元和以3,4-聚合方式形成的结构单元的总量低(即,根据本发明的三元无规共聚物的侧基含量低)。一般地,以该三元无规共聚物的总量为基准,该三元无规共聚物中的侧基含量可以为10-25重量%,优选为11-22重量%。在一种实施方式中,该三元无规共聚物中的侧基含量为11-14重量%,如11.5-12.5重量%,根据该实施方式,以该三元无规共聚物的总量为基准,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量优选为19-22重量%。在另一种实施方式中,该三元无规共聚物中的侧基含量为15-22重量%,根据该实施方式,以该三元无规共聚物的总量为基准,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量优选为14-18重量%。
根据本发明的三元无规共聚物,单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.8重量%,优选为不高于0.7重量%,例如可以为0.2-0.7重量%。
根据本发明的三元无规共聚物,该三元无规共聚物的分子量可以根据该三元无规共聚物的具体使用场合进行适当的选择。在一种优选的实施方式中,该三元无规共聚物的数均分子量(Mn)为7万至36万,优选为9万至32万,根据该优选的实施方式的三元无规共聚物特别适于作为轮胎的胎面胶。根据本发明的三元无规共聚物的分子量分布窄,一般地,所述三元无规共聚物的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1.05-1.2,优选为1.09-1.17。
本发明中,数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法(GPC),以单分散聚苯乙烯作为标准物测定。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了一种三元无规共聚物组合物,该组合物含有第一组分、以及可选的第二组分,所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量,其中,所述第一组分和所述第二组分各自含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同。
根据本发明的三元无规共聚物组合物,在一种优选的实施方式中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
根据本发明的三元无规共聚物组合物,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量可以为35-65重量%,优选为40-63重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量可以为15-50重量%,优选为19-45重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为10-24重量%,优选为14-22重量%。
根据本发明的三元无规共聚物组合物,所述共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元和以3,4-聚合方式形成的结构单元的总量低。一般地,以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准,该三元无规共聚物组合物中的侧基含量为10-25重量%,优选为11-22重量%。在一种实施方式中,该三元无规共聚物组合物中的侧基含量为11-14重量%,如11.5-12.5重量%,根据该实施方式,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量优选为19-22重量%。在另一种实施方式中,该三元无规共聚物组合物中的侧基含量为15-22重量%,根据该实施方式,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量优选为14-18重量%。
根据本发明的三元无规共聚物组合物,单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.8重量%,优选为不高于0.7重量%,例如可以为0.2-0.7重量%。
根据本发明的三元无规共聚物组合物,所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量。在一种优选的实施方式中,所述第一组分的数均分子量可以为30万至100万,优选为32万至95万,更优选为33万至76万,所述第二组分的数均分子量可以为7万至36万,优选为9万至32万。所述第一组分的分子量分布指数可以为1.08-1.17,优选为1.1-1.15;所述第二组分的分子量分布指数可以为1.05-1.2,优选为1.09-1.17。
根据本发明的三元无规共聚物组合物,以该组合物的总量为基准,所述第一组分的含量可以为40-100重量%,优选为45-90重量%,更优选为48-70重量%;所述第二组分的含量可以为0-60重量%,优选为10-55重量%,更优选为30-52重量%。本发明中,所述第一组分和所述第二组分的含量采用凝胶渗透色谱法测定。
根据本发明的三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物具有较低的玻璃化转变温度。一般地,根据本发明的三元无规共聚物组合物的玻璃化转变温度可以在-60℃至-70℃之间。并且,根据本发明的三元无规共聚物和三元共聚物组合物能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时,获得明显降低的60℃的tanδ值。同时,由本发明的三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物制备的橡胶具有明显降低的DIN磨耗值。因而,根据本发明的三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物适于作为轮胎胎面胶。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种阴离子聚合方法,该方法包括:
(1)在阴离子聚合条件下,在极性添加剂的存在下,将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触,所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
(2)可选地,在偶联反应条件下,将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触。
根据本发明的方法,所述极性添加剂选自式II所示的化合物,
式II中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自为C1-C5烷基或者氢原子,且R2、R3和R4中的至少一个为C1-C5烷基,R5、R6和R7中的至少一个为C1-C5烷基。
式II中,C1-C5烷基的具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基。
根据本发明的方法,所述极性添加剂优选为2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷和/或2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。
在一种优选的实施方式中,式II中,R2、R3、R4、R5、R6和R7各自为C1-C5烷基。根据该优选的实施方式,所述极性添加剂优选为2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。
所述极性添加剂可以商购得到,也可以采用常规方法合成,本文不再详述。
所述极性添加剂可以采用常规方式添加到聚合体系中。例如,所述极性添加剂可以与阴离子聚合引发剂一起或分别添加到含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的聚合体系中,与单乙烯基芳烃和共轭二烯烃接触,从而进行聚合。在将所述极性添加剂和阴离子聚合引发剂分别添加到聚合体系中时,所述极性添加剂和所述阴离子聚合引发剂的添加顺序没有特别限定,可以先添加极性添加剂,后添加阴离子聚合引发剂,也可以先添加阴离子聚合引发剂,后添加极性添加剂。作为一种优选的实施方式,先添加极性添加剂,后添加阴离子聚合引发剂。
根据本发明的方法,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.01-10:1,所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计,例如:在阴离子聚合引发剂为有机单锂化合物时,以有机单锂化合物中的锂元素的量计。优选地,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.02-6:1。更优选地,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.03-3:1。进一步优选地,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.04-1.5:1,例如:0.04-1:1、0.04-0.8:1、0.04-0.6:1、0.04-0.3:1、或者0.04-0.2:1。在能获得预期的侧基含量的前提下,从进一步降低最终制备的三元无规共聚物中单乙烯基芳烃嵌段的含量的角度出发,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比更进一步优选为0.05-0.15:1。
根据本发明的方法,所述阴离子聚合引发剂可以为阴离子聚合中通常使用的引发剂。在本发明的一种优选的实施方式中,所述阴离子聚合引发剂选自至少一种有机锂化合物。所述有机锂化合物可以为有机单锂、有机双锂和有机多锂中的一种或两种以上。
所述有机单锂是指分子结构中含有一个锂元素,可以形成一个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地,所述有机单锂可以为式III所示的化合物,
R8Li (式III)
式III中,R8为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基,其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于:环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于:苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正己基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机单锂的具体实例可以包括但不限于:乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂。
优选地,所述有机单锂为丁基锂,如正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地,所述有机单锂为正丁基锂。
所述有机双锂是指分子结构中含有两个锂元素,能形成两个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地,所述有机双锂可以为式IV所示的化合物,
Li-R9-Li (式IV)
式IV中,R9为C1-C12的亚烷基和C3-C12的亚环烷基。
所述C1-C12的亚烷基包括C1-C12的直链亚烷基和C3-C12的支链亚烷基,其具体实例可以包括但不限于:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基。
所述C3-C12的亚环烷基的具体实例可以包括但不限于:亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。
所述有机双锂的具体实例可以包括但不限于:二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,10-二锂癸烷和1,4-二锂环己烷。
所述有机多锂是指分子结构中含有三个以上锂元素,能形成三个以上活性中心引发聚合的有机化合物。具体地,所述有机多锂可以选自式V所示的化合物和式VI所示的化合物,
R10Lin (式V)
式V中,R10可以为C4-C20的烃基,n为引发剂的官能度,可以为3-30的整数,优选为3-20的整数,更优选为3-10的整数;
T(R11Li)m (式VI)
式VI中,R11可以为C4-C20的烃基;T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge;m随T的化合价而定。
式V所示的有机多锂还可以是多螯型有机锂引发剂,如GB2,124,228A、US3,280,084、EP0,573,893A2以及CN1,197,806A等中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂,这些现有技术文献特地引入此处作为参考。
此外,有机多锂还可以为其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体聚合的官能度不小于3的有机锂引发剂,如US5,262,213和US5,595,951中提到的各种多官能有机锂引发剂,这些现有技术文献特地引入此处作为参考。
优选地,所述阴离子聚合引发剂为有机单锂和/或有机双锂,更优选为有机单锂,进一步优选为丁基锂,如正丁基锂和/或仲丁基锂,进一步优选为正丁基锂。
所述阴离子聚合引发剂的用量可以根据预期的三元无规共聚物的分子量进行选择。在一种优选的实施方式中,所述阴离子聚合引发剂的用量优选使得最终制备的三元无规共聚物的数均分子量为7万至36万。所述阴离子聚合引发剂的用量更优选使得最终制备的三元无规共聚物的数均分子量为9万至32万。根据预期的聚合物分子量确定引发剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的,本文不再详述。采用本发明的方法制备的三元无规共聚物的分子量分布指数一般在1.05-1.2的范围内,优选在1.09-1.17的范围内。本发明中。“在×-×的范围内”包括两个端点值。还需要说明的是,本发明中,阴离子聚合引发剂的用量是指用于引发聚合反应而添加的阴离子聚合引发剂的量,并不包括在进行聚合反应前添加用于除去聚合体系中的杂质的阴离子聚合引发剂。
根据本发明的方法,单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃的用量可以根据最终制备的三元无规共聚物的具体应用场合进行选择,没有特别限定。
在一种优选的实施方式中,以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准,所述单乙烯基芳烃的用量可以为10-25重量%,优选为14-20重量%;所述第一共轭二烯烃的含量可以为35-65重量%,优选为40-62重量%;所述第二共轭二烯烃的含量可以为15-50重量%,优选为20-45重量%。
根据该优选的实施方式,在一个实例中,以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准,单乙烯基芳烃的含量为20重量%,第一共轭二烯烃的含量为40重量%,第二共轭二烯烃的含量为40重量%。在另一个实例中,以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准,单乙烯基芳烃的含量为14重量%,第一共轭二烯烃的含量为60重量%,第二共轭二烯烃的含量为26重量%。在又一个实例中,以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准,单乙烯基芳烃的含量为15重量%,第一共轭二烯烃的含量为40重量%,第二共轭二烯烃的含量为45重量%。在再一个实例中,以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准,单乙烯基芳烃的含量为18重量%,第一共轭二烯烃的含量为62重量%,第二共轭二烯烃的含量为20重量%。
根据该优选的实施方式而制备的三元无规共聚物(组合物)特别适用于制备轮胎胎面胶。
根据本发明的方法,在一种优选的实施方式中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
根据本发明的方法,优选采用溶液聚合的方式进行聚合。可以将单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃在至少一种溶剂中与阴离子聚合引发剂和所述极性添加剂接触。所述溶剂可以为常见的能溶解所述单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃、第二共轭二烯烃、极性添加剂和阴离子聚合引发剂以及生成的聚合物的溶剂。所述溶剂可以为非极性烃溶剂。优选地,所述溶剂为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地,所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中,富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地,所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂,其中,环己烷和正己烷的重量比优选为4-9:1。
所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地,所述溶剂的用量使得单体(即,单乙烯基芳烃、第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃)浓度在5-30重量%的范围内,优选在10-20重量%的范围内。
根据本发明的方法,单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和极性添加剂的接触可以在常规的阴离子聚合条件下进行,没有特别限定。通常来说,反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行,阴离子聚合引发剂的加入温度(即,引发温度)优选为20-75℃,更优选为40-70℃。聚合反应过程中,可以不撤除反应热,也可以撤除反应热。在撤除反应热时,可以通过换热介质与聚合体系进行换热,以将聚合温度控制为40-95℃,优选控制为不高于90℃,例如45-90℃。聚合反应优选在0.05-1MPa、更优选在0.1-0.3MPa的压力下进行,所述压力为表压。聚合反应的时间可以根据聚合温度进行选择,一般可以为10-120min,优选为30-90min。
根据本发明的方法,步骤(2)为可选操作,可以进行步骤(2)以将步骤(1)聚合形成的至少部分聚合物链偶联,也可以不进行步骤(2)。在步骤(1)采用有机单锂和/或有机双锂作为阴离子聚合引发剂时,优选进行步骤(2),以将至少部分聚合物链偶联。
所述偶联剂可以为常规选择。一般地,所述偶联剂可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮和酯中的一种或两种以上。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于:二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。优选地,所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或两种以上。更优选地,所述偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。
所述偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。一般地,所述偶联剂的用量使得经偶联的三元无规共聚物中,偶联聚合物的含量为40-100重量%,优选为45-90重量%,更优选为48-70重量%;未偶联聚合物的含量为0-60重量%,优选为10-55重量%,更优选为30-52重量%。即,所述偶联剂的用量使得偶联效率为40-100%,优选为45-90%,更优选为48-70%。
步骤(2)中,所述偶联剂和所述偶联反应的条件优选使得偶联聚合物的数均分子量为30万至100万,更优选使得偶联聚合物的数均分子量为32万至95万,进一步优选使得偶联聚合物的数均分子量为33万至76万。可以将偶联前后的聚合物进行凝胶渗透色谱分析,从而确定偶联聚合物和未偶联聚合物的含量。
根据预期的偶联聚合物含量以及使用的偶联剂的种类来确定偶联剂的具体用量的方法是本领域技术人员公知的,本文不再详述。
步骤(2)中,步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂可以在足以使偶联剂与聚合物链发生反应的条件下进行接触。一般地,步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂可以在20-70℃、优选25-65℃的温度下进行接触。
根据本发明的方法,聚合以及可选的偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体,例如:氮气和/或零族元素气体(如氩气)。
根据本发明的方法,单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和极性添加剂接触反应以及可选的偶联反应完成后,可以向得到的混合物中添加至少一种聚合终止剂,以使得活性端基失活。
所述聚合终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质,例如可以为水和/或醇。本发明对所述聚合终止剂的用量没有特别限定,只要聚合终止剂的量足以使活性中心失活即可。在实际操作过程中,可以根据阴离子聚合引发剂的用量来确定聚合终止剂的用量。一般地,聚合终止剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.1-2:1,优选为0.2-1.5:1。
根据本发明的方法,添加聚合终止剂将聚合反应终止后,根据具体需要还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂,以赋予最终制备的三元无规共聚物新的性能和/或改善最终制备的三元无规共聚物的性能。
具体地,所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定,可以为本领域常规的各种防老剂。例如,所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地,所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%;在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。
所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如,以100重量份共聚物为基准,所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份,优选为0.1-1重量份。
根据本发明的方法,可以采用常规方法对聚合反应或者偶联反应得到的混合物进行纯化分离,从而得到三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物。具体地,可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物;也可以将得到的混合物进行汽提,以脱除其中的溶剂,从而得到三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物。
本发明的方法可以通过间歇聚合方式实施,也可以通过连续聚合方式实施,没有特别限定。
根据本发明的方法,将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在阴离子聚合条件下进行无规共聚合时,采用式II所示的化合物作为极性添加剂,能有效地对共聚物的微观结构进行调节,在能获得较低的侧基含量的前提下,仍然能将单乙烯基芳烃嵌段的含量控制在较低的范围内。
根据本发明的第四个方面,本发明提供了由本发明第三个方面所述的方法制备的三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物。
根据本发明的三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物显示出较低的玻璃化转变温度。以三元无规共聚物组合物为例,玻璃化转变温度可以在-60℃至-70℃之间。并且,根据本发明的三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时,获得明显降低的60℃的tanδ值。同时,由本发明的三元无规共聚物或者三元无规共聚物组合物制备的橡胶具有明显降低的DIN磨耗值。因而,根据本发明的三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物适于作为轮胎胎面胶。
由此,根据本发明的第五个方面,本发明提供了本发明第一个方面所述的三元无规共聚物、本发明第二个方面所述的三元无规共聚物组合物、本发明第四个方面所述的三元无规共聚物或三元无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用。
以下结合实施例详细说明本发明,但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中,数均分子量(Mn)、分子量分布指数(Mw/Mn)以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,其中,以四氢呋喃(THF)作为流动相,柱温为25℃,以窄分布聚苯乙烯作为标样。
以下实施例和对比例中,偶联前聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX 400MHz核磁共振波谱仪测定,以氘代氯仿作为溶剂。
以下实施例和对比例中,玻璃化转变温度(Tg)采用商购自美国TA公司的型号为TA2910DSC的差热分析仪测定,升温速度为10℃/min,扫描温度范围为-100℃至100℃。
以下实施例和对比例中,损耗因子(tanδ)采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定,频率为2Hz,升温速率为5℃/min,测试温度范围为-120℃至100℃,试样大小为40mm×5mm×1mm,采用三点弯曲模式进行测量。半峰宽是指tanδ为最大值一半时对应的两个温度之间的差值。
以下实施例和对比例中,力学性能采用日本岛津SHIMADZU AG-20KNG拉力机,根据GB/T528-1998中规定的方法测定,采用的试样为I型试样。
以下实施例和对比例中,DIN磨耗根据中国国家标准《GB/T 9867-2008硫化橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》中规定的方法测定。
以下实施例和对比例中,用于测定损耗因子、力学性能和门尼粘度的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的,硫化条件包括:生胶采用开炼机混炼,在辊温为50±5℃下进行混炼;硫化的温度为145℃,压力为10MPa以上,硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中,聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制,聚合体系在引发聚合前采用常规方法进行杀杂;压力均为表压。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行,具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下,加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液,环己烷/正己烷的质量比为82/18)、62.4g苯乙烯(记为ST,下同)、124.8g丁二烯(记为BD,下同)和124.8g异戊二烯(记为IP,下同),然后加入2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(记为DTMTP,其用量如表1所示),打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料,待反应釜内温度升至50℃时,先用正丁基锂引发剂进行杀杂,再加入3.33mmol正丁基锂引发聚合,聚合反应过程中聚合反应温度控制在90℃以下并控制压力在0.1-0.3MPa的范围内,反应60min(经检测,苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的转化率约为100%)。
(2)加入0.73mmol四氯化硅在65℃进行偶联反应,偶联30min后,一次性加入3.99mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司),混合均匀,得到本发明的三元无规共聚物组合物,其分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。
实施例2-4
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,按照表1所示的聚合反应条件进行聚合。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷的用量为0(即,不采用2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷)。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的四氢呋喃(THF)代替。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用四氢呋喃代替,其用量如表2所示。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的四氢糠基乙基醚(ETE)代替。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用四氢糠基乙基醚(ETE)代替,其用量如表2所示。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的双四氢糠丙烷(DTHFP)代替。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用双四氢糠丙烷(DTHFP)代替,其用量如表2所示。
对比例8
采用与实施例1相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用双四氢糠丙烷(DTHFP)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)代替,其用量如表2所示。
表1
表2
1:由于三元共聚物中苯乙烯嵌段含量过高,无法制备测定物理机械性能和动态力学性能的样品。
将实施例1与对比例1-8进行比较可以看出,采用本发明的阴离子聚合方法制备的三元无规共聚物(组合物),不仅具有较低的侧基含量,而且能将苯乙烯嵌段含量保持在较低水平。由根据本发明的三元无规共聚物组合物制备的橡胶样品,显示出明显较低的玻璃化转变温度,能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时,获得明显降低的60℃的tanδ值。
对比例1、2、4和6尽管也能获得较低的侧基含量,但是无法对苯乙烯嵌段的含量进行有效调控,导致制备的三元共聚物中苯乙烯微嵌段含量过高。对比例3、5、7和8尽管能对苯乙烯嵌段含量进行有效调控,将苯乙烯嵌段含量控制在较低水平,但是制备的三元共聚物的侧基含量过高。
同时,由表1物理机械性能数据可以看出,由根据本发明的三元无规共聚物组合物制备的橡胶样品的DIN磨耗值明显降低,表明由根据本发明的三元无规共聚物组合物制备的橡胶样品具有明显提高的抗磨损性能。
实施例5
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行,具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下,加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液,环己烷/正己烷的质量比为82/18)、43.7g苯乙烯、187.2g丁二烯和81.1g异戊二烯,然后加入2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(记为DTMTP,其用量如表3所示),打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料,待反应釜内温度升至45℃时,先用正丁基锂引发剂进行杀杂,再加入1.55mmol的正丁基锂来引发聚合,聚合反应过程中聚合反应温度控制在90℃以下,并控制压力在0.1-0.3MPa的范围内,反应60min(经检测,苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的转化率约为100%)。
(2)加入0.34mmol四氯化硅在25℃进行偶联反应,偶联30min后,一次性加入1.86mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司),混合均匀,得到本发明的三元无规共聚物组合物,其分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表3中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMTP)代替,并在表3列出的条件下进行聚合反应。
对比例9
采用与实施例5相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的双四氢糠丙烷(DTHFP)代替。
对比例10
采用与实施例5相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷的用量为0(即,不采用2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷)。
实施例7
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行,具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下,加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液,环己烷/正己烷的质量比为90/10)、56.2g苯乙烯、193.4g丁二烯和62.4g异戊二烯,然后加入2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(记为DTMTP,用量如表3所示),打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料,待反应釜内温度升至41℃时,先用正丁基锂引发剂进行杀杂,再加入1.98mmol正丁基锂引发聚合,聚合反应过程中聚合反应温度控制在85℃以下,并控制压力在0.1-0.3MPa的范围内,反应60min(经检测,苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的转化率约为100%)。
(2)加入0.44mmol四氯化硅在25℃进行偶联反应,偶联30min后一次性加入2.38mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司),混合均匀,得到本发明的三元无规共聚物组合物,其分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表3中列出。
对比例11
采用与实施例7相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的双四氢糠丙烷(DTHFP)代替。
对比例12
采用与实施例7相同的方法制备三元无规共聚物组合物,不同的是,2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷的用量为0(即,不采用2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷)。
表3
1:由于三元共聚物中苯乙烯嵌段含量过高,无法制备测定物理机械性能和动态力学性能的样品。
实施例5-7的结果证实,采用本发明的方法制备三元无规共聚物,不仅能获得较低的侧基含量,而且仍然能将聚合物中苯乙烯嵌段含量控制在较低水平。并且,由本发明的三元无规共聚物组合物制备的橡胶样品,显示出明显较低的玻璃化转变温度,能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时,获得明显降低的60℃的tanδ值,同时DIN磨耗值明显降低,表明由根据本发明的三元无规共聚物组合物制备的橡胶样品具有明显提高的抗磨损性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (53)
1.一种三元无规共聚物,该三元无规共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
以该三元无规共聚物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量为35-65重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量为15-50重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为10-24重量%;
以该三元无规共聚物的总量为基准,该三元无规共聚物中的侧基含量为10-25重量%,所述侧基含量是指三元无规共聚物中,以三元无规共聚物的总量为基准,含有烯键式侧基的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量;
以该三元无规共聚物的总量为基准,单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.8重量%。
2.根据权利要求1所述的三元无规共聚物,其中,以该三元无规共聚物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量为40-63重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量为19-45重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为14-22重量%。
3.根据权利要求1所述的三元无规共聚物,其中,以该三元无规共聚物的总量为基准,该三元无规共聚物中的侧基含量为11-22重量%。
4.根据权利要求1所述的三元无规共聚物,其中,以该三元无规共聚物的总量为基准,单乙烯基芳烃嵌段的含量为0.2-0.7重量%。
5.根据权利要求1所述的三元无规共聚物,其中,该三元无规共聚物的数均分子量为7万至36万。
6.根据权利要求1所述的三元无规共聚物,其中,该三元无规共聚物的数均分子量为9万至32万。
7.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的三元无规共聚物,其中,该三元无规共聚物的分子量分布指数为1.05-1.2。
8.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的三元无规共聚物,其中,该三元无规共聚物的分子量分布指数为1.09-1.17。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的三元无规共聚物,其中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
11.一种三元无规共聚物组合物,该三元无规共聚物组合物含有第一组分、以及可选的第二组分,所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量,其特征在于,所述第一组分和所述第二组分各自含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量为35-65重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量为15-50重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为10-24重量%;
以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,侧基含量为10-25重量%,所述侧基含量是指组合物中,以组合物的总量为基准,含有烯键式侧基的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量;
以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.8重量%。
12.根据权利要求11所述的三元无规共聚物组合物,其中,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的含量为40-63重量%,衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的含量为19-45重量%,衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为14-22重量%。
13.根据权利要求11所述的三元无规共聚物组合物,其中,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,侧基含量为11-22重量%。
14.根据权利要求11所述的三元无规共聚物组合物,其中,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,单乙烯基芳烃嵌段的含量为0.2-0.7重量%。
15.根据权利要求11所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一组分的数均分子量为30万至100万,所述第二组分的数均分子量为7万至36万。
16.根据权利要求11所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一组分的数均分子量为32万至95万,所述第二组分的数均分子量为9万至32万。
17.根据权利要求11所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一组分的数均分子量为33万至76万。
18.根据权利要求11和15-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一组分的分子量分布指数为1.08-1.17,所述第二组分的分子量分布指数为1.05-1.2。
19.根据权利要求11和15-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一组分的分子量分布指数为1.1-1.15,所述第二组分的分子量分布指数为1.09-1.17。
20.根据权利要求11和15-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,所述第一组分的含量为40-100重量%,所述第二组分的含量为0-60重量%。
21.根据权利要求11和15-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,所述第一组分的含量为45-90重量%,所述第二组分的含量为10-55重量%。
22.根据权利要求11和15-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,以该三元无规共聚物组合物的总量为基准,所述第一组分的含量为48-70重量%,所述第二组分的含量为30-52重量%。
23.根据权利要求11-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一组分为偶联聚合物。
25.根据权利要求11-17中任意一项所述的三元无规共聚物组合物,其中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
27.一种用于制备权利要求11所述的三元无规共聚物组合物的阴离子聚合方法,该方法包括:
(1)在阴离子聚合条件下,在极性添加剂的存在下,将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触,得到三元无规共聚物,所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃,所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃,且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同;
(2)在偶联反应条件下,将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触,
其特征在于,所述极性添加剂选自式II所示的化合物,
式II中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自为C1-C5烷基或者氢原子,且R2、R3和R4中的至少一个为C1-C5烷基,R5、R6和R7中的至少一个为C1-C5烷基。
28.根据权利要求26或27所述的方法,其中,式II中,R2、R3、R4、R5、R6和R7各自为C1-C5烷基。
29.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述极性添加剂为2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷和/或2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。
30.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述极性添加剂为2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。
31.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.01-10:1,所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。
32.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.02-6:1,所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。
33.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.03-3:1,所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。
34.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.05-0.15:1,所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。
35.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述阴离子聚合引发剂的用量使得所述三元无规共聚物的数均分子量为7万至36万。
36.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述阴离子聚合引发剂的用量使得所述三元无规共聚物的数均分子量为9万至32万。
37.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述阴离子聚合引发剂选自式III所示的化合物,
R8Li (式III)
式III中,R8为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
38.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述阴离子聚合引发剂为丁基锂。
39.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述阴离子聚合引发剂为正丁基锂。
40.根据权利要求26或27所述的方法,其中,以所述聚合单体的总量为基准,所述第一共轭二烯烃的含量为35-65重量%,所述第二共轭二烯烃的含量为15-50重量%,所述单乙烯基芳烃的含量为10-25重量%。
41.根据权利要求26或27所述的方法,其中,以所述聚合单体的总量为基准,所述第一共轭二烯烃的含量为40-62重量%,所述第二共轭二烯烃的含量为20-45重量%,所述单乙烯基芳烃的含量为14-20重量%。
43.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述第一共轭二烯烃为丁二烯,所述第二共轭二烯烃为异戊二烯,所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
44.根据权利要求26或27所述的方法,其中,所述阴离子聚合条件包括:引发温度为20-75℃;聚合反应过程中撤除反应热或者不撤除反应热,在撤除反应热时,将聚合温度控制为40-95℃;聚合在0.05-1MPa的压力下进行,所述压力为表压。
45.根据权利要求44所述的方法,其中,所述阴离子聚合条件包括:引发温度为40-70℃。
46.根据权利要求44所述的方法,其中,在撤除反应热时,将聚合温度控制为45-90℃。
47.根据权利要求44所述的方法,其中,聚合在0.1-0.3MPa的压力下进行,所述压力为表压。
48.根据权利要求27所述的方法,其中,步骤(2)中,所述接触的程度使得偶联效率为40-100%。
49.根据权利要求27所述的方法,其中,步骤(2)中,所述接触的程度使得偶联效率为45-90%。
50.根据权利要求27所述的方法,其中,步骤(2)中,所述接触的程度使得偶联效率为48-70%。
51.根据权利要求27和48-50中任意一项所述的方法,其中,所述偶联剂为选自二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。
52.根据权利要求27和48-50中任意一项所述的方法,其中,所述偶联剂为四氯化锡和/或四氯化硅。
53.权利要求1-10中任意一项所述的三元无规共聚物、或者权利要求11-25中任意一项所述的三元无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用。
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