CN1317506A - 一种高抗湿滑性与低滚动阻力均衡性能改进的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以有机锂引发剂合成共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶的方法，其特征在于不同嵌段单乙烯基芳烃及共轭二烯烃链节中乙烯基含量有所不同，要求合成的聚合物其二元分布指数即σ=Δ(1.75St+Cv)%最好在5～80之间变化。不同结构调节剂体系，二元分布指数范围有所不同。合成的聚合物物理机械性能优异，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能。

Description

一种高抗湿滑性与低滚动阻力均衡性能改进的 共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶

本发明涉及一种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶及其制备方法，更具体地说，涉及一种高抗湿滑性和低滚动阻力均衡性能改进的橡胶及其制备方法。

以前适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶不仅要有良好的抗张强度及耐磨性能，还要求具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足节能及完全行驶的需要。而低滚动阻力与高抗湿滑性这两项性能的要求是相互矛盾的，单一品种的橡胶很难同时满足这两种要求。用共混的方法将分别具有低滚动阻力和高抗湿滑性的两种橡胶共混只是使两种性能有所改进，很难得到理想的产品。当前用阴离子聚合的方法可以合成出一种具有不同苯乙烯和乙烯基含量的AB二嵌段共聚橡胶，通过调整共聚物橡胶中A、B两嵌段在整个共聚橡胶中的比例以及两段中苯乙烯、乙烯基含量可使所得的共聚橡胶同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性。橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力通常可由其粘弹谱中0℃和50℃tanδ值来表征，0℃tanδ值越高橡胶的抗湿滑性越好，50℃tanδ值越低，橡胶的滚动阻力越低。

EP 0,054,440公开了一种二嵌段丁苯橡胶，它具有低滚动阻力和高抗湿滑性，同时具有良好的耐磨、加工及抗冷流性，其制备方法是以有机单锂为引发剂在极性化合物存在下进行A段或B段聚合，然后进行下一段合成，再用偶联剂进行偶联反应，然后用终止剂终止反应；EP 0,270,927公开了一种高抗湿滑性和低滚动阻力的二嵌段丁苯共聚物；US 4,433,109公开了一种用于轮胎胎面的高抗湿滑性和低滚动阻力的二嵌段橡胶组分，其制备中以有机单锂为引发剂，其结构要求乙烯基分布宽度至少20％；US 4,463,133公开了一种以有机单锂为引发剂制备二嵌段共聚物的方法，并要求聚合物分子链中含有至少20％(以聚合物重量计)的碳-金属键。

本发明的目的是提供一种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶及其制备方法，得到高抗湿滑性与低滚动阻力均衡性能明显改进的共聚物。

本发明的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶含有两个嵌段，一个嵌段有利于降低滚动阻力，另一嵌段有利于提高抗湿滑性能，这就需要二嵌段微观结构分布具有一定的不均匀性。同时二嵌段溶聚橡胶中不同嵌段的单乙烯基芳烃含量及共轭二烯烃链节中乙烯基含量对聚合物滚动阻力和抗湿滑性影响程度也不同，本发明要求合成的二嵌段溶聚橡胶中A,B嵌段微观结构不同。本发明将A,B嵌段微观结构的差异同总体微观结构关联起来，本发明人经大量研究发现，当本发明的二嵌段共聚物的二元分布指数(σ)在0～90时，可以获得高抗湿滑性与低滚动阻力均衡性能明显改进的橡胶共聚物，其中具体的σ值范围依据聚合A段和B段时采用的结构调节剂的不同而有所不同。即要求不同嵌段微观结构分布的不均匀性符合本发明提出的二元分布指数(σ)范围。

本发明提出用单乙烯基芳烃、乙烯基组成分布方差及二者组合分布方差的方法来表征二嵌段微观结构分布的不均匀性，并提出了二元分布指数(σ)的概念，具体定义如下： $\mathrm{\ΔSt}\%=\sqrt{{({\mathrm{St}}_1-\mathrm{St})}^2{W}_1+{({\mathrm{St}}_2-\mathrm{St})}^2{W}_2}$ $\mathrm{\ΔCv}\%=\sqrt{{({\mathrm{Cv}}_1-\mathrm{Cv})}^2{W}_1^{\′}+{({\mathrm{Cv}}_2-\mathrm{Cv})}^2{W}_2^{\′}}$ $\mathrm{\Δ}(\mathrm{St}+\mathrm{Cv})\%=\sqrt{{\[({\mathrm{St}}_1+{\mathrm{Cv}}_1)-(\mathrm{St}+\mathrm{Cv})\]}^2{W}_1+{\[({\mathrm{St}}_2+{\mathrm{Cv}}_2)-(\mathrm{St}+\mathrm{Cv})\]}^2{W}_2}$

式中：ΔSt-A,B两嵌段单乙烯基芳烃组成分布方差：St₁-A段单乙烯基芳烃含量；St₂-B段单乙烯基芳烃含量；St=总体单乙烯基芳烃含量；W₁-A段占总重的重量分数；W₂-B段占总重的重量分数。

ΔCv-A,B两嵌段乙烯基组成分布方差；Cv₁-A段共轭二烯烃中乙烯基含量；Cv₂-B段共轭二烯烃中乙烯基含量；Cv-总体共轭二烯烃中乙烯基含量；W₁′-A段共轭二烯烃占总体共轭二烯烃的重量分数；W₂′-B段共轭二烯烃占总体共轭二烯烃的重量分数。

Δ(St+Cv)-A,B两嵌段单乙烯基芳烃和乙烯基组合分布方差。

由于二嵌段溶聚橡胶中单乙烯基芳烃含量及共轭二烯烃链节中乙烯基含量对聚合物滚动阻力和抗湿滑性影响程序不同，因此引入了参数α,1≤α≤2，即单乙烯基芳烃含量对性能的影响较共轭二烯烃大。并且本发明人发现当α=1.75时，二元分布指数与滚动阻力及抗湿滑性之间的相关规律最好。本发明采用组合分布方差的二元分布指数(σ)的概念，具体定义如下： $\mathrm{\σ}=\mathrm{\Δ}(\mathrm{\αSt}+\mathrm{Cv})\%=\sqrt{{\[({\mathrm{\αSt}}_1+{\mathrm{Cv}}_1)-(\mathrm{\αSt}+\mathrm{Cv})\]}^2{W}_1+{\[({\mathrm{\αSt}}_2+{\mathrm{Cv}}_2)-(\mathrm{\αSt}+\mathrm{Cv})\]}^2{W}_2}$

根据不同结构调节剂体系，二元分布指数可在0～90之间变化，最好在5～80之间变化。不同结构调节剂体系，二元分布指数范围可有所不同。

本发明所述的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段橡胶的具体特征如下：

(a)A段为共轭二烯烃均聚段或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量为0-30％重量，共轭二烯烃链节中乙烯基含量为10-70％重量。

(b)B段为共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量为5-60％重量，共轭二烯烃链节中乙烯基含量为10-80％重量；

(c)A段占共聚物重量的10-90％；

(d)二嵌段共聚物中单乙烯基芳烃含量为5-40％重量，共轭二烯烃链节中乙烯基含量为15-80％重量；

(e)根据聚合中加入的结构调节剂的不同，二嵌段共聚物的二元分布指数可在0～90之间变化。

本发明中B段单乙烯基芳烃含量及共轭二烯烃链节中乙烯基含量可由二嵌段共聚物中单乙烯基芳烃含量、共轭二烯烃链节中乙烯基含量及A段单乙烯基芳烃含量、A段共轭二烯烃链节中乙烯基含量及A、B两段的重量比，通过本发明规定的二元分布指数值计算而得。

二嵌段共聚物中单乙烯基芳烃含量不能过高，否则影响橡胶的弹性、硬度，同时橡胶滚动阻力明显增加。

本发明所述二嵌段共聚物依据聚合时采用的结构调节剂体系不同而二元分布指数(σ)有所不同，如四氢呋喃(THF)体系二元分布指数(σ)在1～30之间，优选在3～20之间变化；二乙二醇二甲醇(2G)体系σ在5～45之间，在10～40之间变化；N,N,N,′N′-四甲基乙二胺(TMEDA)体系σ在5～35之间，优选在10～30之间变化；复合结构调节剂体系如THF/2G或THF/TMEDA体系σ在30～80之间；THF/KTB/2G(KTB为叔丁氧基钾)体系σ在10～40之间。不同结构调节剂及复合结构调节剂体系σ变化范围有所不同，如果二嵌段聚合物二元分布指数(σ)偏离上述范围，聚合物滚动阻力和抗湿滑性难以达到均衡。虽然本发明中列出了常见的几种结构调节剂对应的σ值范围，但是在本发明的精神和指导思想下，本领域技术人员可以通过常规聚合和分析手段及数据计算得出其它适用的结构调节剂体系适用的σ值范围。因此本发明不仅限于此。本发明方法对二嵌段共聚物合成领域的贡献是显著的，本发明提供了该类聚合物分子设计的新方法，通过控制共聚物分子的微观结构得到了综合性能优异的聚合物产品。

为了获得本发明所述二嵌段共聚物，本发明采用的技术方案依次包括的步骤如下：

(1)将反应所需的惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97-100％，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量比为100∶0-70∶30；

(2)加入共轭二烯烃、单乙烯基芳烃及非必须的结构调节剂进行B段聚合，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体加入的具体量根据本发明由A段所加的两种单体量及本发明所述A、B两段的重量比及本发明规定的σ值计算而确定和控制；

(3)非必须地，待B段转化率达100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应。

本发明所用的有机锂引发剂可以是有机单锂、有机双锂及有机多锂。有机单锂用RLi表示，其中R为直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20的芳烃基。如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、烯丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4-丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂。有机多锂引发剂(本文用符号PLi表示)是由多乙烯基芳烃和有机单锂在烃类溶剂中反应制得，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃(以下简称MVA)反应生成的有机双锂和有机多锂。在反应过程中可加入共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以便在有机单锂、双锂及多锂引发剂上形成聚合物短臂，提高引发剂在烃类溶剂中溶解性能，获得均相引发剂溶剂。本发明所用的MVA优选是1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯，也可以是其混合物。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入0.05～1.00mol，优选加入0.1～0.8mol。本有机多锂所用的有机单锂可以是以上定义的本发明所提的有机锂引发剂中的有机单锂中任意一种。有机多锂引发剂制备过程中的添加剂可以是以下定义的合成本发明溶聚橡胶中的共轭二烯轻或单乙烯基芳烃单体中任意一种。如果使用了该添加剂，则添加剂与有机单锂的摩尔比优选为2∶1～20∶1，更优选为5∶1～15∶1。有机多锂制备所需的溶剂可以是以下定义的合成本发明合成溶聚橡胶中的所需的溶剂的任意一种，其中溶剂用量为每100g溶剂需加入多乙烯基芳烃0～100mmol。有机多锂引发剂制备所需的反应温度为-10～100℃，优选为30～70℃，反应时间为3分钟至6小时，优选为30分钟至3小时。

本发明二嵌段溶聚橡胶的聚合过程中的共轭二烯烃单体可以具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子，优选是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、1,5-环己二烯。单乙烯基芳烃化合物可以具有8～20个碳原子，优选8-12个碳原子，如苯乙烯及其衍生物，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基-α-甲基-苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯。

聚合所需的溶剂可以是任何溶聚橡胶中适用的溶剂，优选在脂肪烃、环烷烃、及其混合溶剂中进行，如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、抽余油及其混合物。一般溶剂用量为每100g单体需加入250～4000g溶剂。

在聚合过程中采用的结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种，优选醚类化合物或叔胺化合物作结构调节剂，更优选四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N,N,′N′-四甲基乙二胺、三乙氨等作结构调节剂；同时也可加入烷氧基钾类化合物调节共聚物组成，如叔丁氧基钾、叔戊氧基钾(KTA)等。A段合成和B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同，不同结构调节剂可以单独使用，也可混合使用。

聚合过程中结构调节剂的用量是本领域技术人员所能确定的常规用量，优选为：A段用量为每摩尔有机锂(以锂原子计)加入0.1至50摩尔；B段用量为每摩尔有机锂加入0至80摩尔。根据采用的不同的结构调节剂，优选的调节剂用量范围如下：选用THF作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入THF 1～50摩尔，B段THF用量为每摩尔有机锂需加入THF 5～80摩尔。选用乙二醇二甲醚作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入乙二醇二甲醚0.1-10摩尔，B段乙二醇二甲醚用量为每摩尔有机锂需加入乙二醇二甲醚0.5～40摩尔。选用二乙二醇二甲醚(2G)作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入2G 0.1～10摩尔，B段用量为每摩尔有机锂需加入2G0.2～20摩尔。选用四甲基乙二胺(TMEDA)作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入TMEDA 0.1～10摩尔，B段用量为每摩尔有机锂需加入TMEDA 0.2～20摩尔。选用叔丁氧基钾(KTB)调节共聚物组成分布时，A及B段的用量各为每摩尔有机锂需加入KTB0.05～1.0摩尔，优选为0.15～0.45摩尔。选用叔戊氧基钾(KTA)调节共聚物组成分布时，A及B段的用量为每摩尔有机锂需加入KTA0.05～1.0摩尔，优选为0.15～0.45摩尔。

聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小，其有效量(以锂原子计)是本领域技术人员所能确定的。一般引发剂的用量为每100克单体需加入0.8～2.05mmol(以锂原子计)。引发剂可一次加入，也可分多次加入。

为进一步加宽聚合物分子量分布，提高橡胶冷流性，可加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，生成臂数更多的偶联聚合物分子。随着偶联剂用量的增加，聚合物分子量分布进一步加宽，但偶联剂用量不能过高，否则易产生凝胶。因此偶联剂与有机锂引发剂(以锂原子计)的摩尔比在0.05～0.25之间，最好在0.05～0.20范围内。偶联剂可选用：甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、丁基三氯化锡、丁基三溴化锡、丁基三碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氯化锗、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、异氰酸酯、二乙烯基苯。优选偶联剂为四氯化锡。

本发明聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度。聚合温度优选在0-150℃之间变化，更优选20-120℃，再优选20-100℃，A段合成和B段合成聚合温度可以相同，也可以不同。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅是说明目的，并不限制本发明。

实施例1

在高纯氮气保护下，按表1配比将环己烷、1,3-丁二烯、MVA(1,3-二乙烯基苯)加入到500ml干燥的盐水瓶中(也可在反应釜中合成)，混合均匀后用注射器注入正丁基锂，在70℃下反应30min后，即为不同MVA/Li的多螯型有机锂引发剂，备以下实施例用。引发剂的浓度(以锂原子计)可用双滴定法测定，结果见表1。

编号	1	2	3	4	5	6	7	8	g
										MVA/Li(摩尔比)	0	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30	0.40	0.50	0.60
引发剂浓度(mol/L)	0.30	0.28	0.28	0.26	0.26	0.27	0.27	0.26	0.25
										MVA用量(mmol)	0	10	15	20	25	30	40	50	60
环己烷量(g)	220	230	230	250	250	240	240	250	250
										1,3-丁二烯用量(g)	30	30	30	30	30	30	30	30	30

实施例2～7及对比例1～7

聚合物合成步骤如下：二嵌段聚合物合成在5L不锈钢釜内进行。反应前将2.5kg环己烷及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需温度，待釜内温度稳定后加入有机单锂引发剂开始聚合。待A段单体转化97～100％后，加入配好的B段单体混合液(按需要含结构调节剂)进行B段聚合。待其全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后终止反应，将防老剂264加入到胶液内，经水煮凝聚后的产品在110℃的滚筒滚干后得到二嵌段丁苯共聚物产品。实施例及对比例聚合反应条件如表2，3，聚合物微观结构数据如表4,5。

表2实施例聚合反应条件

实施例编号        2         3       4       5      6        7A段        Bd/St(g)  189/81    21/9    100/0   150/0  150/0    55/5

  结构调节剂(g)  THF       TMEDA   2G      THF    THF      THF/KTB

                 (1.2)    (9.3)    (4.2)   (1.3)  (1.2)    (1.3/0.05)引发剂n-BuLi用量(g)  12.2     12.5     12.3    12.5   12.8     12.5B段        Bd/St(g)  18/12    256/14   130/70  84/66  84/66    192/48

  结构调节剂(g)                    2G      2G     TMEDA    2G

                                   (1.0)   (10.7) (14.4)   (7.8)

A/B(重量比)      9/1      1/9      1/2     1/1    1/1      1/4聚合反应温度(℃)A    50       50       50      50     50       50

            B    50       50       50      50     50       50偶联剂SnCl₄(g)      6.5      7.0      7.0     7.8    8.0      7.2

^*n-BuLi-正丁基锂。

表3对比例聚合反应条件

对比例编号       1       2       3      4       5        6           7A段    Bd/St(g)     100/0   137/0   100/0  50/10   50/10    150/0       225/75

结构调节剂(g)   THF     TMEDA   2G     THF     THF      THF/KTB     THF

                (8.7)   (0.9)   (4.2)  (1.2)   (1.3)    (1.2/0.055) (7.4)引发剂n-BuLi用量(g) 12.5    12.8    12.6   12.0    12.6     12.5        12.5B段    Bd/St(g)     161/39  125/38  130/70 136/106 136/106  84/66

结构调节剂(g)   THF     TMEDA   2G     2G      TMEDA    2G

                (75)    (2.5)   (1.5)  (10.0)  (14.7)   (10.4)

A/B(重量比)     1/2     1/1.2   1/2    1/4     1/4      1/1聚合反应温度(℃)A   50      50      50     50      50       50           50

            B   50      50      50     50      50       50偶联剂SnCl₄(g)     7.2     7.5     7.5    7.0     7.5      7.6          8.0

^*n-BuLi-正丁基锂，对比例7为一嵌段无规溶聚丁苯橡胶

表4实施例聚合物微观结构数据表

实施例编号      2      3    4    5       6    7A段    Cv(wt％)    24.54 60.12 23.56 25.7   25.05 26.8

   St(wt％)    30.0  30.0    0    0     0     8B段    Cv(wt％)    26.38 79.47 57.09 68.29  65.48 43.4

   St(wt％)    40.0  5.0   29.1  44.0   46.28 20.0A-B    Cv(wt％)    24.7  78.01 41.84 40.99  39.18 40.0

   St(wt％)    31.0  7.5   19.39 22.0   23.14 17.6二元分布指数(σ) 5.8   6.76  39.8  60.1   64    15表5对比例聚合物微观结构数据表

对比例编号      1     2    3       4     5     6    7A段    Cv(wt％)    23.9  20.02 23.56  34.14 31.9  30.07

   St(wt％)    0     0     0      16.0  18.82 0B段    Cv(wt％)    57.89 52.53 64.37  54.67 48.1  59.82

   St(wt％)    52.22 23.88 30.7   44.0  40.65 45.78A-B    Cv(wt％)    35.23 35.6  46.33  49.07 43.97 40.53 34.0

  St(wt％)     26.11 13.0  19.33  38.4  36.28 22.89 25.0二元分布指数(σ)   64.8  37.1  45.03  27.9  21.8  55.11聚合物混炼胶配方如下，其物理机械性能及动态力学性能如表5,6。

混炼配方：    Wt％

本发明橡胶    100

氧化锌        5

硬脂酸        2

防老剂D       1.0

芳烃油        5

炭黑HAF       45

促进剂CZ      1.0

硫磺          1.7表6实施例聚合物物理机械性能及动态力学性能

实施例编号      2         3      4       5      6         7抗张强度(Mpa)      24.9      19.8   20.7    20.1   21.5      20.5300％定伸强度(Mpa) 10.8      9.5    10.4    9.6    10.1      10.7相对伸长率(％)     568       494    504     544    532       495永久变形(％)       13        9      11      15     14        10邵尔硬度           66        64     65      62     65        62撕裂强度(kN／m)    58.4      54.5   56.0    52     55.6      51.5tanδ    0℃       0.3269    0.4484 0.330   0.269  0.357     0.314

     50℃      0.0740    0.0737 0.0921  0.080  0.1021    0.1007

表7对比例聚合物物理机械性能及动态力学性能

对比例编号      1     2      3     4      5      6      7抗张强度(Mpa)      20.2  19.9   19.0  20.8   22.0   19.2   21.6300％定伸强度(Mpa) 9.5   9.1    9.0   10.1   11.9   9.2    12.0相对伸长率(％)     490   480    485   508    508    544    500永久变形(％)       10    9      11    17     20     17     9.8邵尔硬度           61    64     66    64     72     72     66撕裂强度(kN/m)     55.0  53.5   49.5  51.0   51.0   54.5   54.7tanδ 0℃          0.158 0.143  0.268 0.4443 0.4094 0.2082 0.2736

  50℃         0.131 0.0452 0.106 0.1426 0.1705 0.1392 0.114实施例8～13及对比例8～13

聚合物合成步骤如下：二嵌段聚合物合成在5L不锈钢釜内进行。反应前将2.5kg环己烷及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需温度，待釜内温度稳定后加入实施例1中3号的有机多锂引发剂开始聚合。待A段单体转化97～100％后，加入配好的B段单体混合液(按需要含结构调节剂)进行B段聚合。待其全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后终止反应，将防老剂264加入到胶液内，经水煮凝聚后的产品在110℃滚筒滚干后得到二嵌段丁苯共聚物产品。实施例及对比例聚合反应条件如表8,9，聚合物微观结构数据如表10,11。

表8实施例及对比例聚合反应条件

实施例编号     8      9      10       11       12      13A段    Bd/St(g)  189/81 63/27   63/27   63/27    150/0    150/0

   添加剂(g)  THF    THF     TMEDA   2G       THF      THF

              (3)    (40)    (7.8)   (8.5)    (2.5)    (2.6)引发剂PLi用量(g)  50     65      60      67       60        66B段     Bd/St(g)  21/9   200/10  200/10  200/10   84/66     84/66

   添加剂(g)                                  2G        TMEDA

                                              (0.78)    (1.5)

A/B(重量比)   9/1    3/7     3/7      3/7     1/1       1/1聚合反应温度(℃)A 50     30      35       35      50        50

            B 50     30      35       35      50        50偶联剂SnCl₄(g)   6.5    9.8     7.8      7.5     7.8       8.2

(注：PLi引发剂为实施例1中3号引发剂)

表9对比例聚合反应条件

对比例编号       8      9       10    11       12      13A段Bd/St(g)        100/0  137/0    100/0  50/10   50/10   150/0

结构调节剂(g)  THF    TMEDA    2G     THF     THF     THF/KTB

               (3.0)  (0.5)    (3.0)  (0.9)   (0.9)   (0.9/0.036)引发剂PLi用量(g)   52     62       65     61      136/106 62B段      Bd/St(g)  161/39 161/39   130/70 136/106 67      84/66

结构调节剂(g)  THF    TMEDA    2G     2G      TMEDA   2G

               (26)   (1.4)    (1.1)  (8.2)   (9.7)   (8.2)

A/B(重量比)    1/2    1/1.2    1/2    1/4     1/4     1/1聚合反应温度(℃)A  50     50       50     50      50       50

            B  50     50       50     50      50       50偶联剂SnCl₄(g)    6.5    7.8      7.5    7.1     8.0      7.9(注：PLi引发剂为实施例1中3号引发剂)

表10聚合物微观结构数据表

实施例编号      8      9    10    11    12   13A段    Cv(wt％)    31.92 59.79 68.34 66.79 37.7  30.6

   St(wt％)    29.3  27.94 30.0  30.0  0     0B段    Cv(wt％)    39.19 81.3  73.64 77.05 76.03 65.84

   St(wt％)    34.3  5.88  5.11  5.11  40.72 45.92A-B    Cv(wt％)    32.6  75.99 72.3  74.52 51.97 42.97

   St(wt％)    29.8  12.5  12.5  12.5  20.36 22.96

分子量分布指数 2.27  2.30  2.12  2.50  2.32  2.08

二元分布指数(σ) 4.8   7.9   17.5  15.3  55.0  58.1

表11对比例聚合物微观结构数据表

对比例编号      8     9     10    11    12    13A段    Cv(wt％)    22.81 19.73 21.57 32.12 30.84 29.95

   St(wt％)    0      0    0     16.9  17.9  0B段    Cv(wt％)    53.38 49.68 64.87 54.77 49.35 60.1 8

   St(wt％)    50.13 22.93 31.0  44.31 44.54 45.38A-B    Cv(wt％)    34.87 34.93 46.21 49.07 43.83 40.94

   St(wt％)    25.67 13.5  19.5  38.27 36.85 23.10分子量分布指数   2.05  2.13  2.18  2.40  2.12  1.95二元分布指数(σ) 59.7  34.9  46.2  28.3  20.4  54.9

聚合物混炼胶配方如有机单锂实施例中硫化胶的配方，其物理机械性能及动态力学性能如表12及13。

表12聚合物物理机械性能及动态力学

实施例编号       8      9     10      11     12     13抗张强度(Mpa)      21.4   20.9    21.7   19.0    22.1   21.1300％定伸强度(Mpa) 10.5   10.2    9.4    7.0     8.0    8.5相对伸长率(％)     491    495     520    668     612    592永久变形(％)       13     11      13     18      17     15邵尔硬度           63     62      62     62      66     62撕裂强度(kN/m)     58     60.5    56.5   54.5    57.6   58.5tanδ 0℃          0.3919 0.5999  0.5771 0.4331  0.3947 0.3414

  50℃         0.0713 0.0992  0.1006 0.1049  0.0995 0.1017

从表中数据可看出：和普通无规溶聚丁苯橡胶和现有技术二嵌段溶聚丁苯橡胶相比，用本发明的方法在不同极性调节剂体系合成的二嵌段溶聚丁苯橡胶，当聚合物不同嵌段微观结构符合设计要求且二元分布指数符合规定范围时，其物理机械性能良好，滚动阻力较低，抗湿滑性能较高，低滚动阻力与高抗湿滑性均衡性能明显提高；但当二元分布指数超出规定范围时，其滚动阻力和抗湿滑性能难以达到均衡，导致橡胶综合性能降低。

Claims (20)

1．一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶，其特征在于：

(a)A段为共轭二烯烃均聚段或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量为0-30％重量，共轭二烯烃链节中乙烯基含量为10-70％重量。

(b)B段为共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量为5-60％重量，共轭二烯烃链节中乙烯基含量为10-80％重量；

(c)A段占共聚物重量的10-90％；

(d)二嵌段共聚物中单乙烯基芳烃含量为5-40％重量，共轭二烯烃链节中乙烯基含量为15-80％重量；

(e)根据聚合中加入的结构调节剂的不同，二嵌段共聚物的二元分布指数在0～90之间变化。

2．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于根据聚合中加入的结构调节剂的不同，二嵌段共聚物的二元分布指数在5-80之间变化。

3．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为四氢呋喃，二元分布指数为1～30。

4．根据权利要求3所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为四氢呋喃，二元分布指数为3-20。

5．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为二乙二醇二甲醚，二元分布指数为5-45。

6．根据权利要求5所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为二乙二醇二甲醚，二元分布指数为10-40。

7．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合物中加入的结构调节剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，二元分布指数为5-35。

8．根据权利要求7所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，二元分布指数为10-30。

9．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为四氢呋喃/乙二醇二甲醚或四氢呋喃/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，二元分布指数为30-80。

10．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于聚合中加入的结构调节剂为四氢呋喃/叔丁氧基钾/二乙二醇二甲醚，二元分布指数为10-40。

11．根据权利要求1所述的溶聚橡胶，其特征在于所述的共轭二烯烃含有4～12个碳原子；所述单乙烯基芳烃含有8-20个碳原子。

12．根据权利要求11所述的溶聚橡胶，其特征在于所述的共轭二烯烃为1,3-丁二烯；所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

13．一种合成权利要求1-12任一项所述的溶聚橡胶的方法，依次包括以下步骤：

(1)将反应所需的惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97-100％，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量比为100∶0-70∶30；

(2)加入共轭二烯烃、单乙烯基芳烃及非必须的结构调节剂进行B段聚合，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体加入的具体量根据本发明由A段所加的两种单体量及本发明所述A、B两段的重量比及本发明规定的σ值计算而确定和控制；

(3)非必须地待B段转化率达100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应。

14．根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的聚合反应惰性溶剂选自脂肪烃、环烷烃或环烷烃与脂肪烃的混合物。

15．根据权利要求13所述的方法，其特征在于结构调节剂选自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基钾化合物及其混合物。

16．根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述的醚化合物选自四氢呋喃、二乙二醇二甲醚；叔胺化合物选自N,N,N′,N′-四甲基乙二胺；烷氧基钾化合物选自叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。

17．根据权利要求13所述的方法，其特征在于A段、B段聚合所用的结构调节剂可以相同，也可以不同。

18．根据权利要求13所述的方法，其特征在于橡胶溶液聚合温度为0-150℃。

19．根据权利要求13所述的方法，偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯等。

20．根据权利要求19所述的要求，偶联剂是四氯化锡。