CN115698205A - 深色粉末分散液、深色粉末分散体和带有着色层的基材 - Google Patents

深色粉末分散液、深色粉末分散体和带有着色层的基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种深色粉末分散液，其包含深色颜料、复合钨氧化物粒子以及溶剂，所述深色颜料和所述复合钨氧化物粒子的质量比(深色颜料质量/复合钨氧化物微粒质量)的值为0.01以上5以下。

Description

深色粉末分散液、深色粉末分散体和带有着色层的基材
技术领域
本发明涉及车辆、建筑物的窗户玻璃等的着色中使用的深色粉末分散液、深色粉末分散体和带有着色层的基材。
背景技术
通常，通过在汽车或建筑物的窗玻璃上粘贴遮光膜，从而使得不能从车外或室外透视车内或室内，从而保护隐私并且提高时尚性。
这样的遮光膜是在PET膜等透明膜基材的表面设置着色层而成的，该着色层是将颜料分散在固体介质的树脂中而成的颜料分散体。这样的颜料，已知可使用：Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn-Ni复合氧化物颜料、Cu-Cr-Fe复合氧化物颜料、Fe-Cr复合氧化物颜料和Co-Cr-Fe复合氧化物颜料、钛黑、氮化钛、氧氮化钛、深色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、碳黑。
例如，专利文献1公开了：将雾度值抑制为较低水平的遮光膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-214310号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
通常，为了提高汽车或建筑物的设计性，对遮光膜要求彩度低的深黑色。但是，将深色颜料分散在树脂等固体介质中而得到的深色粉末分散体，由于该深色颜料具有的色彩，有时彩度变高，而得不到彩度低的深黑色。
此外，根据该遮光膜的使用用途，有时也要求耐湿热性。
本发明是在上述状况下完成的，其要解决的技术问题在于：提供彩度低、显示深黑色的深色粉末分散体、带有着色层的基材、以及用于形成它们的深色粉末分散液，并且提供耐湿热性优异的深色粉末分散体、带有着色层的基材、以及用于形成它们的深色粉末分散液。
解决问题的技术手段
即，解决上述技术问题的第1发明为深色粉末分散液，其包含深色颜料、复合钨氧化物粒子以及溶剂，所述深色颜料和所述复合钨氧化物粒子的质量比(深色颜料质量/复合钨氧化物微粒质量)的值为0.01以上5以下。
发明效果
根据本发明，能够实现：表现出彩度低的深黑色的深色粉末分散体、带有着色层的基材。
附图说明
[图1]表示使用了实施例8、10～12的带有着色层的基材的耐湿热评价结果的图表。
具体实施方式
本发明的深色粉末分散液包含深色颜料、复合钨氧化物粒子以及溶剂，所述深色颜料和所述复合钨氧化物粒子的质量比(深色颜料质量/复合钨氧化物微粒质量)的值为0.01以上5以下。并且，该深色粉末分散液用于制造深色粉末分散体、着色基材。
以下，对于本发明，按照(1)深色颜料、(2)复合钨氧化物微粒、(3)深色粉末分散液、(4)深色粉末分散体、(5)带有着色层的基材的顺序进行说明。
(1)深色颜料
深色颜料是使遮光膜的着色层的深色粉末分散体着色，降低可见光透射率的颜料。
但是，深色颜料作为色调有时带黄色，有时带绿色。
因此，仅使用这些深色颜料，有时难以产生彩度低的深黑色。
需要说明的是，本发明中彩度是指基于JIS Z 8701 1999和JIS Z 8781-4 2013的L*、a*、b*表色***中的彩度c*。并且，彩度c*如下述式1表示。
彩度c*＝(a*2+b*2)1/2 式1
此处，本发明人想到了将选自Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn-Ni复合氧化物颜料、Cu-Cr-Fe复合氧化物颜料、Fe-Cr复合氧化物颜料、Co-Cr-Fe复合氧化物颜料、钛黑、氮化钛、氧氮化钛、深色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、碳黑中的深色颜料(黑色颜料)与后述的复合钨氧化物微粒混合使用的构成。
即，通过用复合钨氧化物微粒的蓝色来补充深色颜料的黄色和绿色，实现了彩度低的深黑色。
这些深色颜料中，Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn-Ni复合氧化物颜料、Cu-Cr-Fe复合氧化物颜料、Fe-Cr复合氧化物颜料和Co-Cr-Fe复合氧化物颜料已知为具有尖晶石结构的复合氧化物。并且，其为将Cu、Fe、Mn等化合物等作为原料，在500℃以上的温度下烧制而合成得到的。
就颜料的颜色而言，例如，使用屏蔽短波长区域的光的材料时，可见光的短波长区域(蓝色)也被部分屏蔽，使得深色粉末分散体带有黄色。另一方面，使用屏蔽长波长区域的光的材料时，可见光的长波长区域(红色)也被部分屏蔽，使得深色粉末分散体带有蓝色。并且，在使用了屏蔽短波长和长波长这两个区域的光的材料的情况下，深色粉末分散体带有绿色。因此想到了，通过组合深色颜料和复合钨氧化物微粒，能够在本发明的深色粉末分散体中表现出彩度低的深黑色。
并且，优选复合钨氧化物微粒相比于可见光更吸收并屏蔽近红外线，因此，如果将本发明的深色粉末分散体用于遮光膜，则能够吸收并屏蔽太阳光线中所含的近红外线，防止其进入室内，得到抑制室温上升的效果。
深色颜料的平均分散粒径优选为200nm以下，进一步优选为1nm以上100nm以下。这是因为：深色颜料的平均分散粒径超过200nm时，深色粉末分散体的雾度变高。需要说明的是，深色颜料的平均分散粒径可使用以动态光散射法为原理的OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000等而测定。
(2)复合钨氧化物微粒
对于本发明中使用的复合钨氧化物微粒，以(a)复合钨氧化物微粒的特性、(b)复合钨氧化物微粒的制造方法的顺序进行说明。
(a)复合钨氧化物微粒的特性
复合钨氧化物微粒具有通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0<z/y≤3.0)表示的组成时，发挥吸收近红外线的特性，成为近红外线吸收微粒，故为优选的。
对于该通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒进一步进行说明。
通式MxWyOz中的M元素、x、y、z的值及其晶体结构，与近红外线吸收微粒的自由电子密度具有密切的关系，对近红外线吸收特性造成较大影响。
通常，三氧化钨(WO3)中不存在有效的自由电子，因此近红外线吸收特性较低。
此处，本发明人知晓了：通过向该钨氧化物中添加M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素)而制成复合钨氧化物，在该复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域表现出自由电子来源的吸收特性，而作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料变得有效，并且，该复合钨氧化物作为保持化学性稳定的状态并且耐候性优异的近红外线吸收材料是有效的。此外，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，特别是M元素为Cs、Rb时，该复合钨氧化物易于得到六方晶结构，发挥透射可见光线并吸收且屏蔽近红外线的特性。
此处，对于表示M元素的添加量的x值的本发明人的知识进行说明。
x/y的值为0.001以上时，能够生成充分量的自由电子而得到目标近红外线吸收特性。并且，M元素的添加量越多，自由电子的供给量增加，近红外线吸收特性上升，但是x/y的值为1左右时该效果饱和。此外，x/y的值为1以下时，能够避免在复合钨微粒中生成杂质相，故为优选的。
接下来，对于表示氧量的控制的z值的本发明人的知识进行说明。
通式MxWyOz表示的复合钨微粒中，z/y的值优选为2.0<z/y≤3.0，更优选为2.2≤z/y≤3.0，进一步优选为2.6≤z/y≤3.0，最优选为2.7≤z/y≤3.0。该z/y的值超过2.0时，能够避免在该复合钨氧化物中出现作为目标以外的化合物的WO2的结晶相，同时能够得到作为材料的化学稳定性，因此能够适用作有效的近红外线吸收材料。另一方面，该z/y的值为3.0以下时，在该钨氧化物中生成必要量的自由电子，成为效率良好的近红外线吸收材料。
该复合钨氧化物微粒除了六方晶以外，可采用四方晶、立方晶的钨青铜结构，在采用任一结构时作为近红外线吸收材料都是有效的。然而，根据该复合钨氧化物微粒具有的晶体结构，存在近红外线区域的吸收位置变化的倾向。即，就近红外线区域的吸收位置而言，存在下述倾斜：相比于立方晶，四方晶时向长波长侧移动，相比于四方晶，六方晶时进一步向长波长侧移动。此外，随着该吸收位置的变动，可见光线区域的吸收在六方晶的情况下最少，接下来为四方晶，立方晶在其中为最大。
根据以上的知识，在更透射可见光区域的光，更屏蔽近红外线区域的光的用途中，优选使用六方晶的钨青铜。在复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构的情况下，该微粒的可见光区域的透射提高，近红外区域的吸收提高。
具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体结构时，添加M元素的添加量以x/y的值计优选为0.2以上0.5以下，进一步优选为0.29≤x/y≤0.39。理论性而言，为z/y＝3时，x/y的值为0.33，可认为添加M元素配置在全部六方形的空隙中。
该复合钨氧化物微粒的平均分散粒径优选为800nm以下1nm以上，进一步优选为200nm以下1nm以上。复合钨氧化物微粒的平均分散粒径优选为200nm以下，在深色粉末分散液中的复合钨氧化物微粒中也同样。这是因为，平均分散粒径为200nm以下时，能够将雾度抑制为较低水平。平均分散粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上。需要说明的是，平均分散粒径可使用以动态光散射法为原理的OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000等而测定。
并且，将这些复合钨氧化物微粒单独分散在树脂等固体介质中而成的复合钨氧化物微粒分散体在L*、a*、b*表色***中，a*、b*表示负值，带有蓝色。在可见光透射率超过70％的较高的区域中，蓝色的着色并没有那么强，但在可见光透射率为5～70％的较低的区域中，着色较强。进一步，在可见光透射率低于1％时的极端低的情况下，膜变黑，蓝色变得不显眼，但不能实现彩度较高并且有深度的黑色。
(b)复合钨氧化物微粒的制造方法
通式MxWyOz所表示的复合钨氧化物微粒可以通过在不活泼气体氛围或还原性气体氛围中对钨化合物起始原料进行热处理而得到。
首先，对于钨化合物起始原料进行说明。
钨化合物起始原料优选为选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末或氧化钨的水合物、或六氯化钨粉末或钨酸铵粉末、或将六氯化钨溶解在醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或将六氯化钨溶解在醇中后添加水使其沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末中的1种以上。
在制造复合钨氧化物微粒的情况下，从起始原料为溶液的各元素能够容易地均匀混合的观点出发，进一步优选使用钨酸铵水溶液、六氯化钨溶液。使用这些原料，可在不活泼气体氛围或还原性气体氛围中进行热处理而得到复合钨氧化物微粒。此外，以元素单体或化合物的方式含有元素M的钨化合物作为起始原料。
此处，为了制造各成分以分子水平均匀混合了的起始原料，优选将各原料用溶液进行混合，优选包含元素M的钨化合物起始原料能够溶解于水、有机溶剂等溶剂。例如可举出：含有元素M的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，不限于这些，能变成溶液状即可。
接下来，对于不活泼气体氛围或还原性气体氛围中的热处理进行说明。
首先，作为不活泼气体氛围中的热处理条件，优选为650℃以上。在650℃以上进行了热处理的起始原料具有充分的近红外线吸收力，作为热线屏蔽微粒的效率良好。作为不活泼气体，可使用Ar、N2等不活泼气体。
此外，作为还原性氛围中的热处理条件，优选将起始原料，首先在还原性气体氛围中在100℃以上650℃以下进行热处理，接着在不活泼气体氛围中在650℃以上1200℃以下的温度下进行热处理。此时的还原性气体没有特别限定，优选为H2。并且，使用H2作为还原性气体的情况下，作为还原性氛围的组成，例如优选在Ar、N2等不活泼气体中以体积比0.1％以上的比例混合H2，进一步优选混合0.2％以上。如果H2以体积比计为0.1％以上，则能够效率良好地进行还原。
被氢还原后的起始原料粉末包含马格涅利相(Magneli Phase)，显示出良好的热线屏蔽特性。因此，在该状态下能够用作热线屏蔽微粒。
从耐候性提高的观点出发，优选本发明的复合钨氧化物微粒的表面进行了被含有Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的化合物、优选氧化物包覆的表面处理。为了进行所述表面处理，使用含有Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的化合物有机化合物进行公知的表面处理即可。例如，将复合钨氧化物微粒和有机硅化合物进行混合、水解等即可。
(3)深色粉末分散液
本发明的深色粉末分散液是将所述深色颜料和复合钨氧化物混合·分散在适宜的溶剂中而得到的分散液。
以下，对于本发明的深色粉末分散液，按照以下顺序进行说明：(a)深色颜料和复合钨氧化物微粒的配合比例、(b)溶剂、(c)分散剂、(d)深色粉末分散液的制造方法、(e)其它添加剂。
(a)深色颜料和复合钨氧化物微粒的配合比例
本实施方式的深色粉末分散液中包含的、深色颜料和复合钨氧化物微粒的配合比例(深色颜料质量/复合钨氧化物微粒质量)的值为0.01以上5以下，优选为0.05以上1以下，更优选为0.1以上0.2以下。
即，通过以给定比例组合深色颜料和复合钨氧化物微粒，用复合钨氧化物微粒的蓝色补充深色颜料的黄色、绿色，从而实现了彩度低的深黑色。
就颜料的颜色而言，使用屏蔽紫外线的材料时，可见光的短波长区域(蓝色)也被部分屏蔽，深色粉末分散体带有黄色。另一方面，使用屏蔽近红外线的材料时，可见光的长波长区域(红色)也被部分屏蔽而带有蓝色。并且，在使用屏蔽紫外线和近红外线这两者的材料的情况下，带有绿色。因此想到了，通过组合深色颜料和复合钨氧化物微粒，能够在本实施方式的深色粉末分散体中，表现出彩度低的深黑色。
并且，复合钨氧化物微粒相比于可见光线更吸收并屏蔽近红外线，因此将本实施方式的深色粉末分散体用于遮光膜或用于带有着色层的基材中时，能够吸收并屏蔽太阳光线中包含的近红外线，防止其进入室内、车内，抑制温度的上升。
(b)溶剂
本发明的深色粉末分散液中使用的溶剂没有特别限定，根据涂布·揉入条件、涂布·揉入环境、进而当含有无机粘合剂、树脂粘合剂时根据该粘合剂而适宜选择即可。例如可使用水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类、甲醚、***、丙醚等醚类、酯类、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮等酮类、甲苯等芳香族烃类这样的各种有机溶剂。
此外，该溶剂可以使用树脂的单体、低聚物。进一步，也可以使用将苯乙烯树脂等溶解在甲苯中而得到的液态树脂、用于塑料的液态增塑剂。
此外，可以使用上述溶剂的混合物。
在本实施方式的深色粉末分散液中，相对于深色颜料和复合钨氧化物微粒的合计100质量份，优选包含50质量份以上2000质量份以下的溶剂，更优选200质量份以上。
(c)分散剂
为了进一步提高深色粉末分散液中的微粒的分散稳定性，当然也可以添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。此外，在溶剂中使用水、水溶性的有机物的情况下，可以根据需要添加酸、碱，来调节该分散液的pH。
分散剂优选为具备氨基的高分子分散剂。其吸附在所述深色颜料粒子、复合钨氧化物微粒的表面，防止该复合钨氧化物微粒的凝聚，发挥在深色粉末分散体中使这些微粒均匀地分散的效果。具备氨基的高分子分散剂的胺值优选为5～100mgKOH/g，分子量Mw优选为2000～200000。
本实施方式的氨基高分子分散剂是该分散剂的分子中具备氨基等碱性基团的化合物。作为这样的分散剂的分子中具有氨基等碱性基团的化合物，在主链上可举出：聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂。更优选为在主链上具备丙烯酸类树脂的化合物。
此外，作为这样的具备氨基的高分子分散剂的优选的市售品例，可举出：Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-164、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperby k-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2150等BYK-CHEMIE JAPAN公司制的氨基高分子分散剂、AJISPER PB821、AJ ISPER PB822、AJISPER PB711等AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制的氨基高分子分散剂、DISPARLON1860、DISPARLON DA703-50、DISPARLONDA7400等楠本化成公司制的氨基高分子分散剂、EFKA-4400、EFKA-4401、EFKA-5044、EFKA-5207、EFKA-6225、EFKA-4330、EFKA-4047、EFKA-4060等BASF JAPAN公司制的氨基高分子分散剂等。
此外，可以向氨基高分子分散剂中组合使用具有羟基和/或羧基的分散剂，具备氨基的高分子分散剂可以具备羟基和/或羧基。这样的高分子分散剂均吸附在所述复合钨氧化物微粒的表面，防止该复合钨氧化物微粒的凝聚，发挥在深色粉末分散体中使这些微粒均匀地分散的效果。
具备羟基的高分子分散剂的酸价优选为10～200mgKOH/g，分子量Mw优选为1000～150000。
作为本实施方式的具备羟基的高分子分散剂，可举出：具备羟基的丙烯酸类树脂(有时也称为丙烯酸类多元醇)、具有羟基的丙烯酸类·苯乙烯共聚物等。
该具备羟基的高分子分散剂可举出：丙烯酸类多元醇类、东亚合成公司制的UH系列等市售品。
具备羧基的高分子分散剂的酸值优选为0.1～100mgKOH/g，分子量Mw优选为2000～200000。
作为本实施方式的具备羧基的高分子分散剂，可举出：具备羧基的丙烯酸类树脂、丙烯酸类·苯乙烯共聚物等。
具备羧基的高分子分散剂可举出：酸值为1以上的市售的丙烯酸类树脂、东亚合成公司制的UC系列、UF系列等。
本发明的深色粉末分散液中，这些高分子分散剂的合计的含量，相对于深色颜料和复合钨氧化物微粒的合计100质量份，以分散剂的固体成分计优选为20质量份以上200质量份以下。这是因为，通过使高分子分散剂的含量为该范围，深色颜料和复合钨氧化物微粒均匀地分散在深色粉末分散体中，能够实现较低的雾度。具体而言，通过相对于深色颜料和复合钨氧化物微粒的合计100质量份，而含有氨基高分子分散剂20质量份以上，能够使深色粉末分散体的雾度值降低，通过含有200质量份以下，能够确保深色粉末分散体的机械性强度。
(d)深色粉末分散液的制造方法
制造深色粉末分散液时的分散方法只要是将深色颜料和复合钨氧化物微粒均匀地分散在分散液中的方法即可，例如可使用：珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声波均化器等。
此外，为了得到深色粉末分散液，分别通过上述分散方法制备：包含深色颜料、溶剂和适宜添加的高分子分散剂的颜料分散液；以及包含复合钨氧化物微粒、溶剂和适宜添加的高分子分散剂的复合钨氧化物分散液，可以以使得深色颜料和复合钨氧化物微粒的配合比例成为给定的值的方式进行混合。
(e)其它添加剂
在后述的“(4)深色粉末分散体”、“(5)带有着色层的基材”中要求耐湿热性的情况下，为了提高该耐湿热性，还优选向它们的制造中使用的深色粉末分散液中进一步添加添加剂。
本发明人等还鉴于本发明的深色粉末分散体、带有着色层的基材用于要求耐湿热性的情况下的情况，对深色粉末分散体、带有着色层的基材的近红外线屏蔽特性因水分、热而随时间推移地降低的原因进行了研究。并且，由于能够从空气中侵入的水分、源自深色粉末的金属离子或来自外界的紫外线等对构成该深色粉末分散体、带有着色层的基材的固体介质、透明膜基材产生催化剂作用，而引起分解劣化。并且，由于该分解劣化时产生的分解物(自由基)使复合钨氧化物微粒中的元素M脱离，因此推测近红外线屏蔽特性随时间推移而降低。
本发明人等基于上述推测，想到了以下构成：通过向深色粉末分散液中添加作为添加材料的金属钝化剂、金属盐，而使深色粉末分散体中、带有着色层的基材中存在金属钝化剂、金属盐。通过该构成，金属钝化剂、金属盐存在于红外线屏蔽材料微粒的附近或/和表面。于是，通过该金属钝化剂、金属盐的作用，充分捕捉从空气中等侵入的水分。此外，通过该金属钝化剂、金属盐的作用，由源自深色粉末的金属离子、紫外线等产生的自由基被补足，可抑制连锁性地产生有害自由基。其结果，想到可抑制红外线屏蔽特性的随时间推移的降低。
然而，对于这些金属钝化剂、金属盐的作用还有许多不清楚的地方，考虑也可能是上述以外的作用发挥作用，因此不限于上述作用。
作为金属钝化剂的具体例，可优选举出：作为水杨酸衍生物的N-(2H-1,2,4-***-5-基)水杨酰胺、N,N-双(6,5-二-叔丁基水杨酰基)肼、N,N-双(6-叔丁基甲基水杨酰基)肼等、作为肼衍生物的十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N′-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙烷酰肼等、作为草酸衍生物的N,N′-双[2-[2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)乙基羰氧基]乙基]草酰胺、N′-亚苄基酰肼、草酰基-双(亚苄基酰肼)等。
此外，作为金属盐的具体例，可优选举出：作为乳酸盐的乳酸镁、乳酸铝、乳酸钙等、作为碳酸盐的碳酸钙、碳酸镁(碱式碳酸镁)、碳酸锶等。
此外，金属钝化剂、金属盐的添加量(其中，在本发明中，在该金属钝化剂、金属盐包含结晶水、水合水的情况下，将除去该结晶水、水合水的质量之后的金属钝化剂、金属盐本身的质量作为添加量)，相对于深色颜料以质量比计优选为2倍以上10倍以下。这是因为，通过设为相对于深色颜料以质量比计为2倍以上的添加量，能够得到金属钝化剂、金属盐的效果。另一方面，通过设为相对于深色颜料以质量比计为10倍以下的添加量，能够避免由于金属钝化剂、金属盐引起的光的散射而避免不能保持膜的透明性。
向深色粉末分散液中添加各种金属钝化剂、金属盐，优选在制备深色粉末分散液后进行添加。并且，在金属钝化剂、金属盐为粉末的情况下，为了抑制深色粉末分散体中、带有着色层的基材中的光的散射的产生，优选降低粒径。具体而言，优选为5nm～100nm的粒径。为100nm以下时，能够抑制光的散射，能够确保膜的透亮度。为5nm以上时，能够避免金属钝化剂、金属盐变成过度粉碎的状态，从生产性的观点出发，也是优选的。
从上述观点出发，在金属钝化剂、金属盐为粉末状的情况下，优选将粉末状的金属钝化剂、金属盐与适宜的溶剂进行混合并粉碎处理，制备粉碎液。
溶剂没有特别限定，根据深色粉末分散体系、深色粉末分散体、带有着色层的基材进行适宜选择即可。例如可使用：水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类、甲醚、***、丙醚等醚类、酯类、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯等芳香族烃类这样的各种有机溶剂。此外，作为该溶剂，可以使用树脂的单体、低聚物。进一步，也可以使用将苯乙烯树脂等溶解在甲苯中而得到的液态树脂、用于塑料的液态增塑剂。
此外，可以使用所述溶剂的混合物。
作为所述粉碎处理的方法，可使用通常性的粉碎方法，可使用珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声波均化器等。
将制备的粉碎液添加至深色粉末分散液时，例如优选通过进行5分钟～10分钟超声波处理，而将粉碎液均匀地分散在深色粉末分散液中。
(4)深色粉末分散体
本发明的深色粉末分散体通过将所述深色颜料和复合钨氧化物微粒分散在适宜的固体介质中而得到。
具体而言，向深色粉末分散液中添加构成固体介质的树脂，得到深色粉末分散体形成用分散液(涂布液)。并且，如果在适宜的基材表面上涂布该深色粉末分散体形成用分散液，通过蒸发溶剂等给定的方法除去溶剂并使树脂固化，则得到在基材表面设置有深色粉末分散体作为着色层的带有着色层的基材。
由本发明的深色粉末分散液得到的深色粉末分散体保持该深色粉末分散液中的深色颜料、复合钨氧化物微粒的分散状态和配合比例。其结果，就本发明的深色粉末分散体而言，将深色粉末分散体形成用分散液(涂布液)、后述的母料通过固体介质的树脂以使得可见光透射率为5～70％的方式稀释而形成时，能够实现彩度c*为10以下，近红外透射率为50％以下。彩度c*优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。通过使彩度c*变得更低，能够实现能够通过目视确认的深黑色，能够使车辆、建筑物的窗户为深黑色，因此设计性提高。
此外，在选择Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料和/或Cu-Cr复合氧化物颜料作为深色颜料的情况下，在与复合钨氧化物微粒、作为介质的树脂等进行了混合的深色粉末分散体中，通过对该深色颜料、复合钨氧化物微粒、树脂等的混合比进行控制，能够将c*的值保持为4.5以下的值，并且将可见光透射率、近红外透射率设定为期望值。其结果，具有与用途等相关的光学特性的深色粉末分散体的开发变得容易，是优选的构成。
此外，本发明的深色粉末分散液的溶剂可以使用通过固化而成为固体介质的树脂的单体。在使用树脂的单体作为溶剂的情况下，涂布的方法只要能够在基材表面均匀地涂敷近红外线屏蔽材料微粒分散体即可，没有特别限定，例如可举出：棒涂法、凹印涂敷法、喷涂法、浸涂法等。此外，将深色颜料和复合钨氧化物微粒直接分散在粘合剂树脂中而得到的深色粉末分散体在涂布至基材表面后，不需要使溶剂蒸发，因此在环境上、工业上是优选的。
作为所述固体介质，例如可根据目的选择UV固化树脂、热固化树脂、电子束固化树脂、常温固化树脂、热可塑树脂等作为树脂。具体而言，可举出：聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂。这些树脂可以单独使用或混合使用。
此外，还可以使含有高分子分散剂的深色粉末分散液的溶剂成分挥发，将包含深色颜料、复合钨氧化物微粒和高分子分散剂的深色颜料分散粉与将温度提高至熔融温度以上而熔融得到的聚碳酸酯树脂等进行混合而制造含有深色颜料的母料，将该母料与将温度提高至熔融温度以上而熔融得到的聚碳酸酯树脂等进行熔融混合，通过公知的方法形成膜、板(board)状而制造深色粉末分散体。
(5)带有着色层的基材
如果将本发明的深色粉末分散体作为着色层而设置在透明玻璃基材、透明膜基材这样的透明基材表面，则能够制成带有着色层的基材。透明玻璃基材可使用钠钙玻璃等板玻璃，透明膜基材可使用PET膜这样的树脂膜。
当然，也可以将深色粉末分散体夹在2片以上的透明基材间，作为带有着色层的基材。
实施例
对于本发明，参照实施例更具体性地进行说明。
首先，对于评价方法，按照以下顺序进行说明：(1)可见光透射率和近红外透射率，(2)L*、a*、b*表色***的特性和彩度c*，(3)分散平均粒径。
(1)可见光透射率和近红外透射率
样品的可见光透射率和近红外透射率通过分光光度计(日立制作所制UH4150)进行测定。并且，可见光透射率和近红外透射率基于ISO9050在波长750nm～1500nm下进行测定。
(2)L*、a*、b*表色***的特性和彩度c*
样品的L*、a*、b*表色***的特性通过分光光度计(日立制作所制UH4150)进行测定。彩度c*由下述式2计算。
彩度c*＝(a*2+b*2)1/2···式2
需要说明的是，L*、a*、b*表色***的特性通过以下的步骤进行测定。
对样品的分光透射率(透射率的波长依赖性)进行测定。
基于JIS Z 8701 1999将测定的分光透射率转换为D65光源·10°的视野下的X10、Y10、Z10的色调值。
基于JIS Z 8781-4 2013将转换得到的X10、Y10、Z10的色调值转换为L*、a*、b*。
(3)分散平均粒径
平均分散粒径使用将动态光散射法作为原理的OTSUKA ELECTRONIC S株式会社制ELS-8000等进行测定。
(实施例1～12，比较例1～8)
(a)深色粉末分散液的制备
作为深色粉末分散液，对Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液的制备进行说明。
将Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料(大日精化制DAIPYROXIDE TM黑色#3550)100质量份、作为溶剂的MIBK800质量份、分散剂a(具有含胺的基团和丙烯酸类主链的分散剂，胺值42mgKOH/g)100质量份放入容器中，使用0.3mm氧化锆珠，在油漆搅拌器中粉碎20小时。然后得到平均分散粒径100nm的Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液。
作为深色粉末分散液，对Cu-Cr复合氧化物颜料的分散液的制备进行说明。
将Cu-Cr复合氧化物颜料(大日精化制DAIPYROXIDE黑色#9510)100质量份、作为溶剂的MIBK800质量份、分散剂a100质量份放入容器中，使用0.3mm氧化锆珠，在油漆搅拌器中搅拌20小时。然后得到平均分散粒径150nm的Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液。
(b)复合钨氧化物微粒分散液的制备
作为复合钨氧化物微粒分散液，对Cs0.33WO3粒子分散液的制备进行说明。
将Cs0.33WO3粒子(住友金属矿山制)100质量份、作为溶剂的MIBK300质量份、分散剂a100质量份放入容器中，使用0.3mm氧化锆珠，在油漆搅拌器中粉碎20小时。然后得到平均分散粒径30nm的Cs0.33WO3粒子分散液。
(c)深色粉末分散液和深色粉末分散体形成用分散液(涂布液)的制备
将Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液100质量份和Cs0.33WO3粒子分散液100质量份混合，制备实施例1～3的深色粉末分散液。
将Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液20质量份和Cs0.33WO3粒子分散液100质量份混合，制备实施例4～7的深色粉末分散液。
将Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液10质量份和Cs0.33WO3粒子分散液100质量份混合，制备实施例8、10～12的深色粉末分散液。
将Cu-Cr复合氧化物颜料的分散液20质量份和Cs0.33WO3粒子分散液100质量份混合，制备实施例9的深色粉末分散液。
仅以Cs0.33WO3粒子分散液100质量份作为比较例1～5的深色粉末分散液。
仅以Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料的分散液100质量份作为比较例6～8的深色粉末分散液。
此外，在实施例10的深色粉末分散液中，以相对于Cs0.33WO3粒子100质量份，碱式碳酸镁(关东化学制)成为800质量份的方式添加。
此外，在实施例11的深色粉末分散液中，以相对于Cs0.33WO3粒子100质量份，乳酸镁(关东化学制)成为632质量份的方式添加。
需要说明的是，该乳酸镁(关东化学制)为三水合物，因此作为混合水合水的乳酸镁的添加量为800质量份。
此外，在实施例12的深色粉末分散液中，以相对于Cs0.33WO3粒子100质量份，水杨酸衍生物(N-(2H-1,2,4-***-5-基)水杨酰胺)(ADEKA制)成为200质量份的方式添加。
以上，将实施例1～12，比较例1～8的深色粉末分散液的配合比例记载于表1。
分别向进行了调节的实施例1～12、比较例1～8的深色粉末分散液中混合紫外线固化树脂(东亚合成制ARONIX UV3701)，制备实施例1～12、比较例1～8的深色粉末分散体形成用分散液(涂布液)。
此处，在实施例1～12、比较例1～8的深色粉末分散体形成用分散液(涂布液)中，以后述的固化后的深色粉末分散体的可见光透射率，在实施例1中为40％，在实施例2中为35％，在实施例3中为30％，在实施例4中为65％，在实施例5中为50％，在实施例6中为35％，在实施例7中为20％，在实施例8中为65％，在实施例9中为55％，在实施例10中为65％，在实施例11中为65％，在实施例12中为65％，在比较例1中为15％，在比较例2中为30％，在比较例3中为40％，在比较例4中为50％，在比较例5中为65％，在比较例6中为40％，在比较例7中为30％，在比较例8中为20％为目标，将深色粉末分散液和紫外线固化树脂混合。
(d)深色粉末分散体和带有着色层的基材的制备
将实施例1～12、比较例1～8的深色粉末分散体形成用分散液(涂布液)分别通过编号4～编号10棒式涂布机涂布在厚度50μm的PET膜而得到涂布膜。使溶剂从得到的涂布膜蒸发干燥后(70℃，加热1分钟)，使用高压水银灯进行紫外线照射而使涂布膜固化，而在PET膜的表面设置深色粉末分散体。需要说明的是，该进行了设置的深色粉末分散体为着色层，在PET膜的表面形成着色层而作为样品膜，因此制备实施例1～12、比较例1～8的带有着色层的基材。
对于制备的实施例1～12、比较例1～8的带有着色层的基材，对彩度c*、可见光透射率和近红外透射率进行测定。将其结果示于表1。需要说明的是，在彩度、可见光透射率、近红外透射率的测定中，对基材的包含PET膜的值进行测定。
(e)带有着色层的基材的耐湿热评价
对于实施例8、10～12的带有着色层的基材(样品膜)，对温度85℃、相对湿度90％的环境下的透射光谱的变化进行测定，然后，对根据该透射光谱计算的波长1000nm下的吸光度的随时间推移的变化进行评价。
带有着色层的基材样品(样品膜)的评价通过以下的步骤进行。
首先，对制备的样品膜的波长200nm～2600nm的范围中的透射光谱进行测定，求出波长1000nm下的透射率。然后，将样品膜投入温度85℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中。
投入该样品膜后，经过给定天数后取出样品膜，在上述波长范围中对透射光谱进行测定，求出波长1000nm下的透射率。然后，再次将样品膜投入上述温度湿度条件下的恒温恒湿槽中，经过给定天数后再次取出样品膜，重复求出波长1000nm下的透射率。
并且，使用下述式3将该波长1000nm下的透射率换算为吸光度，求出从试验开始时起算的吸光度的变化率。
将实施例8、10～12的带有着色层的基材的、试验开始时起算经过给定的天数后的、样品膜中的吸光度的变化率的值示于表2，将试验开始时起算经过给定的天数后的、样品膜中的吸光度的变化率的状态示于图1。
需要说明的是，图1中，纵轴为波长1000nm下的吸光度的变化率，横轴为经过天数。
并且，实施例8的样品膜的数据用短虚线表示，实施例10的样品膜的数据用实线表示，实施例11的样品膜的数据用点划线表示，实施例12的样品膜的数据用长虚线表示。
吸光度＝-log(透射率)···式3
(f)总结
作为以可见光透射率40％为目标的配合的实施例1，与比较例3、比较例6进行比较时，可见光透射率的实测值均为40％左右。另一方面，明确了实施例1的彩度c*较低。
同样地，作为以可见光透射率30％为目标的配合的实施例3，与比较例2、比较例7进行比较时，可见光透射率的实测值均为30％左右。另一方面，明确了实施例3的彩度c*较低。
同样地，作为以可见光透射率20％为目标的配合的实施例7，与比较例8进行比较时，可见光透射率的实测值均为20％左右。另一方面，明确了实施例7的彩度c*较低。
同样地，作为以可见光透射率65％为目标的配合的实施例4，与比较例5进行比较时，可见光透射率的实测值均为65％左右。另一方面，明确了实施例4的彩度c*较低。
并且，在实施例1～12中，作为深色颜料，选择Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr复合氧化物颜料，在作为与复合钨氧化物微粒和作为介质的树脂等的混合物的深色粉末分散体中，通过改变该混合比，能够将c*的值保持在4.5以下的值，并且将可见光透射率、近红外透射率设定为期望值。
接下来，根据表示使用了实施例8、10～12的带有着色层的基材的耐湿热评价结果的图1，明确了以下情况。
比较实施例8和实施例10时，明确了吸光度的随时间推移的变化率为实施例10较小。推定这是因为作为添加剂的碳酸盐中的碳酸离子通过捕捉带有着色层的基材中的金属离子，而抑制了Cs0.33WO3粒子的劣化。
同样地，比较实施例8和实施例11时，明确了吸光度的随时间推移的变化率为实施例11较小。推定这是因为作为添加剂的乳酸镁中的乳酸离子通过捕捉带有着色层的基材中的金属离子，而抑制了Cs0.33WO3粒子的劣化。
同样地，比较实施例8和实施例12时，明确了吸光度的随时间推移的变化率为实施例12较小。推定这是因为添加剂的水杨酸衍生物通过捕捉带有着色层的基材中的金属离子，而抑制了Cs0.33WO3粒子的劣化。
根据使用了实施例8、10～12的带有着色层的基材的耐湿热评价，通过向使用了深色粉末分散液的膜添加金属钝化剂、金属盐，与使用了无添加的深色粉末分散液的膜相比，明确了能够将波长1000nm下15天(360小时)以后的吸光度的变化率抑制为30％～50％。
综上所述，明确了对于作为深色颜料的Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、复合钨氧化物微粒以及作为介质的树脂等的混合物的深色粉末分散体，通过添加水杨酸衍生物、金属盐，能够抑制该深色粉末分散体的吸光度的变化，即提高耐湿热性。
Figure BDA0003980073370000181
[表2]
Figure BDA0003980073370000191

Claims (14)

1.一种深色粉末分散液，其包含深色颜料、复合钨氧化物粒子以及溶剂，
所述深色颜料和所述复合钨氧化物粒子的质量比(深色颜料质量/复合钨氧化物微粒质量)的值为0.01以上5以下。
2.根据权利要求1所述的深色粉末分散液，其中，
所述复合钨氧化物微粒包含六方晶的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的深色粉末分散液，其中，
所述深色颜料为平均分散粒径200nm以下的粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的深色粉末分散液，其中，
所述深色颜料为选自Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn-Ni复合氧化物颜料、Cu-Cr-Fe复合氧化物颜料、Fe-Cr复合氧化物颜料、Co-Cr-Fe复合氧化物颜料、钛黑、氮化钛、氧氮化钛、深色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、碳黑中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的深色粉末分散液，其中，
所述深色粉末分散液包含选自金属钝化剂或金属盐中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的深色粉末分散液，其中，
所述溶剂选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、用于塑料的液态增塑剂或这些的混合物。
7.一种深色粉末分散体，其包含深色颜料、复合钨氧化物粒子以及固体介质，
所述深色颜料和所述复合钨氧化物粒子的质量比(深色颜料质量/复合钨氧化物微粒质量)的值为0.01以上5以下。
8.根据权利要求7所述的深色粉末分散体，其中，
所述复合钨氧化物微粒包含六方晶的晶体结构。
9.根据权利要求7或8所述的深色粉末分散体，其中，
所述深色颜料为平均分散粒径200nm以下的粒子。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的深色粉末分散体，其中，
所述深色颜料为选自Cu-Fe-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn复合氧化物颜料、Cu-Cr-Mn-Ni复合氧化物颜料、Cu-Cr-Fe复合氧化物颜料、Fe-Cr复合氧化物颜料、Co-Cr-Fe复合氧化物颜料、钛黑、氮化钛、氧氮化钛、深色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、碳黑中的1种以上。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的深色粉末分散体，其中，
所述分散体包含选自金属钝化剂或金属盐中的1种以上。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的深色粉末分散体，其中，
所述固体介质为树脂。
13.一种带有着色层的基材，其中，
在透明基材的至少一个表面设置有着色层，
所述着色层为权利要求7～12中任一项所述的深色粉末分散体。
14.根据权利要求13所述的带有着色层的基材，其中，
所述透明基材为透明膜基材或透明玻璃基材。
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