CN115678124A - 一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料及其应用，天然橡胶复合材料的组成包括以下重量份的成分：天然橡胶75~85份、顺丁橡胶15~25份，改性氮化碳纳米片3~10份，炭黑85~105份，防老剂5~8份，石蜡油5~10份，硫化剂10~17份。本发明利用改性氮化碳纳米片和炭黑的协同作用在天然橡胶中形成独特的纳米分散结构，使复合材料具备优良的力学性能、耐老化性能，兼具力学性能好、耐热空气老化性能优良、生热低、压缩永久变形小的特点，且加工性能更好可降低橡胶混炼过程的能耗。
Description
技术领域
本发明属于车用材料技术领域，具体涉及一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料及其应用。
背景技术
重型商用车是当代物流的重要工具，随着交通运输业的迅速发展，对重型商用车的平顺性及驾乘舒适性的要求不断提高。重型商用车的悬架***是影响汽车使用性能和舒适性的重要部件，而板簧橡胶支座又是决定悬架***性能的关键部件之一，直接影响悬驾***的工作性能。重卡板簧橡胶支座一般由多层橡胶和多层钢板交替放置硫化而成，按不同的叠层架构及工艺制造，以传递水平剪力。其中的橡胶部件是影响板簧橡胶支座减振性能的关键因素，其质量的优劣还影响到板簧橡胶支座的使用寿命。橡胶支座在动态工作环境中会使材料产生温升，温升会导致橡胶材料性能恶化、寿命锐减。
应用于板簧支座的橡胶复合材料需具备力学性能好、耐热空气老化性能优良、生热低、压缩永久变形小的特点。优异的力学性能是保证支座正常工作的前提条件；优良的耐老化性能可以保证橡胶材料在一定时间内分子结构不发生大的改变，维持较好的弹性；较小的永久变形可以避免橡胶材料发生不可逆的塑性变形而影响制品的减振性能；由于支座长期处于动态工作环境，动态过程的生热会引起材料结构进一步劣化，因此还要求橡胶材料具有低生热的特点，尤其是动态生热。目前现在市场上普通的板簧橡胶支座通常很难同时达到以上要求，而且在使用寿命上较难满足市场的需求，其根本原因还是在于配方设计不够合理，以及一些新材料在板簧橡胶支座中的应用和开发比较落后。
发明内容
针对现有技术中橡胶材料很难兼具力学性能好、耐热空气老化性能优良、生热低、压缩永久变形小的特点，本发明提供了一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料及其应用，能够满足板簧橡胶支座用橡胶材料的使用要求。
本发明通过以下技术方案实现：
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括以下重量份的成分：天然橡胶75~85份、顺丁橡胶15~25份，改性氮化碳纳米片3~10份，炭黑85~105份，防老剂5~8份，石蜡油5~10份，硫化剂10~17份。
进一步地，所述的改性氮化碳纳米片制备方法为：
（1）将三聚氰胺或尿素用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以5~10℃/min的速度升温至500~600℃，保温3~4h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入硅烷偶联剂，在50~70℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应3~6小时后，冷却至室温，反应液混经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
进一步地，步骤（2）所述的硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物；石墨化氮化碳纳米片与硅烷偶联剂的质量比为1:1。
进一步地，步骤（2）所述的分散为搅拌和超声。
进一步地，所述的炭黑N330与N762的混合物，N330与N762的质量比为1:3~1:2。
进一步地，所述的防老剂为N,N-二苯基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-环己基-N'-苯基对苯二胺中的一种以上。
进一步地，所述的硫化剂包括：氧化锌5~8份，硬脂酸1.5~3.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.2~2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8~1.5份，硫黄1.5~2份。
本发明中，所述的天然橡胶复合材料在重卡板簧橡胶支座中的应用。
本发明使用改性氮化碳纳米片作为填料，经过硅烷改性的氮化碳纳米片与天然橡胶具有良好的界面相容性（在改性过程中，石墨化氮化碳表面的羟基与硅烷偶联剂的硅烷发生反应，形成共价键，将偶联剂接到石墨烯表面，从而有效提高氮化碳纳米片与有机天然橡胶之间的界面相容性，从而改善纳米片层在天然橡胶基体中的分散），能够改善氮化碳纳米片在天然橡胶基体中的分散，天然橡胶的硫化过程进一步强化了这种界面相互作用，从而改善材料力学性能，同时起到降低生热的作用；此外，纳米氮化碳片层本身是一种很好的阻隔填料，可以阻碍氧气的渗透扩散，且纳米氮化碳片层上的一些活性基团还可以捕捉自由基，减缓了天然橡胶基体材料的老化过程，因此赋予材料优异的耐老化性能。
本发明中的硫化剂为硫黄硫化体系的硫化剂，使复合材料具有优良的弹性，减少受压缩后产生的塑性变形。此外，硫化过程中可以使改性氮化碳纳米片表面含硫化物的偶联剂与天然橡胶反应形成共价键，相当于硅烷偶联剂在天然橡胶和改性氮化碳纳米片之间起到一个桥梁的作用。因此改性氮化碳纳米片与天然橡胶基体之间的可形成共价键结合的化学界面，与炭黑和天然橡胶基体之间形成的物理界面发生协同作用，具备独特的纳米分散结构，从而赋予材料力学性能好、耐热空气老化性能优良、生热低、压缩永久变形小的特点。
本发明天然橡胶复合材料中的所有组分可通过传统的橡胶加工设备来混合，如开炼机、密炼机，混合后得到的混炼胶高温、高压硫化后可作为板簧橡胶支座材料；所制备的天然橡胶复合材料的拉伸强度大于18.0MPa，断裂伸长率大于400%（GB/T 528）；85℃热空气老化22h后压缩永久变形小于25%（GB/T 7759.1）；100℃热空气老化70h后邵尔A型硬度变化小于5，拉伸强度变化率绝对值小于25%，断裂伸长率变化率绝对值小于30%（GB/T 3512）；压缩疲劳温升小于30℃（GB/T 1687.3），能够满足板簧橡胶支座用橡胶材料的使用要求。
有益效果
（1）本发明中的天然橡胶复合材料可以使用传统橡胶复合材料的加工设备进行加工，但是其加工性能更好，良好的加工性能可降低橡胶混炼过程的能耗；
（2）本发明利用改性氮化碳纳米片和炭黑的协同作用在天然橡胶中形成独特的纳米分散结构，使复合材料具备优良的力学性能、耐老化性能，兼具力学性能好、耐热空气老化性能优良、生热低、压缩永久变形小的特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
下列实施例中所述的份数为重量份。
实施例1
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶75份，顺丁橡胶25份；改性氮化碳纳米片5份，炭黑（N330）25份，炭黑（N762）60份；N,N-二苯基对苯二胺2份，N-苯基-1-萘胺2份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉4份；石蜡油5份；氧化锌5份，硬脂酸1.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，硫黄1.5份。
所述的改性氮化碳纳米片通过以下方法制备得到：
（1）将三聚氰胺用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃，保温4h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，在70℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应3小时后，冷却至室温，反应液混经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
实施例2
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶80份，顺丁橡胶20份；改性氮化碳纳米片3份，炭黑 （N330）30份，炭黑（N762）75份；N-苯基-1-萘胺2份、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉3份、N-环己基-N'-苯基对苯二胺2份；石蜡油10份；氧化锌8份，硬脂酸3.5份，4,4'-二硫化二吗啉2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫黄2份。
所述的改性氮化碳纳米片通过以下方法制备得到：
（1）将三聚氰胺用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以10℃/min的速度升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，在50℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应6小时后，冷却至室温，反应液混经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
实施例3
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶85份；顺丁橡胶15份；改性氮化碳纳米片8份，炭黑 （N330）30份，炭黑（N762）60份；N,N-二苯基对苯二胺1份、N-苯基-1-萘胺2份、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉1份、N-环己基-N'-苯基对苯二胺2份；石蜡油7份；氧化锌6份，硬脂酸2份，4,4'-二硫化二吗啉1.5份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫黄2份。
所述的改性氮化碳纳米片通过以下方法制备得到：
（1）将三聚氰胺用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以7.5℃/min的速度升温至550℃，保温3.5h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，在60℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应4小时后，冷却至室温，反应液混经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
实施例4
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶80份；顺丁橡胶20份；改性氮化碳纳米片7份，炭黑 （N330）30份，炭黑（N762）65份；N,N-二苯基对苯二胺2.5份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉2.5份；石蜡油8份；硫化剂氧化锌7份，硬脂酸2份，4,4'-二硫化二吗啉2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫黄1.5份。
所述的改性氮化碳纳米片通过以下方法制备得到：
（1）将三聚氰胺用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以10℃/min的速度升温至600℃，保温3h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，在60℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应5小时后，冷却至室温，反应液混经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
实施例5
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶80份；顺丁橡胶20份；改性氮化碳纳米片10份，炭黑 （N330）25份，炭黑（N762）75份；N-苯基-1-萘胺3.5份、N-环己基-N'-苯基对苯二胺3.5份；石蜡油9份；氧化锌8份，硬脂酸2份，4,4'-二硫化二吗啉1.5份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，硫黄2份。
所述的改性氮化碳纳米片通过以下方法制备得到：
（1）将三聚氰胺用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，在60℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应4小时后，冷却至室温，反应液混经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
对比例1
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶75份，顺丁橡胶25份；炭黑 （N330）30份，炭黑（N762）60份；N,N-二苯基对苯二胺2份，N-苯基-1-萘胺2份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉4份；石蜡油5份；氧化锌5份，硬脂酸1.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，硫黄1.5份。
对比例2
一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，包括天然橡胶80份，顺丁橡胶20份；炭黑 （N330）25份，炭黑（N762）60份；N,N-二苯基对苯二胺2份，N-苯基-1-萘胺2份，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉4份；石蜡油5份；氧化锌5份，硬脂酸1.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，硫黄1.5份。
实施例1~5和对比例1~2制备的重卡板簧橡胶复合材料通过开炼机制备成橡胶制品，使其能够应用到重卡板簧橡胶支座上。对实施例1~5和对比例1~2复合材料制成的橡胶制品的性能进行分析，结果如下表1所示。
表1 重卡板簧橡胶支座用天然橡胶制品性能表
Claims (8)
1.一种重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的成分：天然橡胶75~85份、顺丁橡胶15~25份，改性氮化碳纳米片3~10份，炭黑85~105份，防老剂5~8份，石蜡油5~10份，硫化剂10~17份。
2.根据权利要求1所述的重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的改性氮化碳纳米片制备方法为：
（1）将三聚氰胺或尿素用铝箔纸密封后放入马弗炉中，以5~10℃/min的速度升温至500~600℃，保温3~4h后自然冷却至室温，生成物研磨后得到石墨化氮化碳；
（2）石墨化氮化碳放入水中分散，除去底层沉淀物，得到石墨化氮化碳纳米片的水悬浮液，水悬浮液干燥除去部分水后浓缩，然后加入硅烷偶联剂，在50~70℃油浴下搅拌，回流冷凝，反应3~6小时后，冷却至室温，反应液经离心后取底层沉淀物，干燥后得到改性氮化碳纳米片。
3.根据权利要求2所述的重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，步骤（2）所述的硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物；石墨化氮化碳纳米片与硅烷偶联剂的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，步骤（2）所述的分散为搅拌和超声。
5.根据权利要求1所述的重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的炭黑N330与N762的混合物，N330与N762的质量比为1:3~1:2。
6.根据权利要求1所述的重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的防老剂为N,N-二苯基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-环己基-N'-苯基对苯二胺中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的重卡板簧橡胶支座用天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的硫化剂包括：氧化锌5~8份，硬脂酸1.5~3.5份，4,4'-二硫化二吗啉1.2~2份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8~1.5份，硫黄1.5~2份。
8.一种权利要求1~7任一项所述的天然橡胶复合材料在重卡板簧橡胶支座中的应用。
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