JP2000248118A

JP2000248118A - 防振ゴム用カーボンブラックとその製造方法

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Publication number: JP2000248118A
Application number: JP4975599A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Arai; 啓哲新井
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム成分に配合して低い動倍率と高い減衰性
を付与し得る防振ゴム用として好適なカーボンブラック
とその製造方法を提供する。【解決手段】窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０
m²/g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ml/100g の範囲にあ
り、カルボキシル基とヒドロキシル基の合量が２５μeq
/g以下、キノン基量が７００μeq/g以上の表面官能基を
有する防振ゴム用カーボンブラック。製造方法は窒素吸
着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０m²/g、ＤＢＰ吸油量が
５０〜１３０ml/100g のカーボンブラックを非酸化性雰
囲気中１２００〜１６００℃の温度で１次熱処理した
後、３０〜６０wt％の硝酸水溶液あるいは熱硝酸により
酸化処理し、次いで非酸化性雰囲気中８００〜１６００
℃の温度で２次熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム成分に配合し
て低い動倍率と高い減衰性を付与し得る防振ゴム用とし
て好適なカーボンブラックとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の防振材に用いられるゴム材料には
支持する重量物の振動を吸収し抑制する防振機能と重量
物を支える高度の強度特性が要求され、従来から防振特
性や耐動的疲労性に優れた天然ゴム（ＮＲ）やそのブレ
ンドゴムが使用されている。例えば、特開平１−２７２
６４５号公報には天然ゴム（ＮＲ）等の原料ゴムに、充
填剤としてヨウ素吸着量１０〜４０mg/g、ＤＢＰ吸油量
（Ａ法）１００〜５００ml/100g の特性を有するカーボ
ンブラックを配合してなる防振ゴム用ゴム組成物が開示
されている。

【０００３】また、高温環境下で使用する例えば自動車
エンジンマウント用等の防振ゴムには高度の耐熱性が必
要であり、耐熱性に優れたポリマーであるエチレン−プ
ロピレン−ジエン系合成ゴム（ＥＰＤＭ）をゴム成分と
した耐熱性の防振ゴム用ゴム組成物が開発されている。
例えば、特開平３−２２７３４３号公報にはエチレン含
有量、極限粘度（η）、ヨウ素価、動的粘弾性試験によ
り求めた周波数ω_r等を特定したエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム（Ａ）に、ヨウ素吸着量(IA)が３
５〜５０mg/g、ジブチルフタレート吸油量(DBPA)が１２
０〜１４０ml/100g 、ΔＤＢＰＡ（＝DBPA−24M4DBPA）
が４０〜５０ml/100g 、遠心沈降分析によるアグリゲー
トのストークス相当径の最多頻度値(Dst) が、Ｄst≧
｛(DBPA)²−(IA)²｝^1/2＋８０の関係を満足する特定
のカーボンブラック（Ｂ）を含有してなる耐熱防振ゴム
材料用ゴム組成物が開示されている。

【０００４】更に、特開平７−１６６０８９号公報には
よう素吸着量(IA)が８〜２０mg/g、ＤＢＰ吸油量(DBPA)
が４５ml/100g を上回り９５ml/100g 以下の領域にあ
り、比着色力が下記算出式−で得られるＡの値以下で
あり、かつ下記算出式−で得られるＢの値が１５〜６
０であるサーマルタイプ高ストラクチャーファーネスカ
ーボンブラック，算出式− Ａ＝２０＋ＩＡ，算出式
− Ｂ＝（ＤＢＰＡ／ＩＡ）²、特開平７−１９６９
４３号公報には窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０〜７０m²
/gのＦＥＦ級やＨＡＦ級のグレードに属し、ゴムへの配
合部数を減少しても機械的強度を維持するとともに動倍
率を低下させることのできる、アグリゲートサイズ分布
指数を狭い範囲に制御した高ストラクチャーカーボンブ
ラックが、また特開平７−２３３３３１号公報にはＤＢ
Ｐ吸油量が１１０ml/100g 以上、窒素吸着比表面積(N₂S
A)が５０〜１６０m²/g、アグリゲート破壊係数(Ds)が
０．１２以上のカーボンブラック及びそれを使用した良
好な分散状態と高い減衰性を有する防振ゴム用ゴム組成
物が提案されている。

【０００５】一般に、防振用のゴム材料には、動的特性
の向上、すなわち動倍率の低減化と高減衰性（高振動吸
収性）が要求される。動倍率を低減するためには粒子径
が大きく（比表面積が小さく）、ストラクチャーの低い
カーボンブラックを使用したり、その配合量を少なくす
る等の方法が知られており、一方、減衰性を高める方法
には原料ゴムの選択あるいは改質する方法や、比表面積
が大きいカーボンブラックを用い、その配合量は多いほ
ど有利であることが知られている。このように、動倍率
が低く、減衰性を高く、すなわち優れた防振性能を備え
た防振用ゴム組成物を得るためにはカーボンブラックに
求められる特性が相反するものであることが判る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、この相反
する低動倍率と高減衰性という優れた防振性能をゴム成
分に付与するためのカーボンブラックの性状について研
究を進めた結果、カーボンブラックとゴムポリマーの界
面における相互作用が重要であり、カーボンブラック粒
子表面に存在する官能基が防振性能に大きく影響するこ
とを見出した。

【０００７】本発明は、上記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的はゴム成分に配合して低い動倍率と
高い減衰性を付与することのできる防振ゴム用として好
適なカーボンブラックとその製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の防振ゴム用カーボンブラックは、窒素吸着
比表面積(N₂SA)が２０〜１３０m²/g、ＤＢＰ吸油量が５
０〜１３０ml/100g の範囲にあり、カルボキシル基とヒ
ドロキシル基の合量が２５μeq/g以下、キノン基量が７
００μeq/g以上の表面官能基を有することを構成上の特
徴とする。

【０００９】また、上記防振ゴム用カーボンブラックの
製造方法は、窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０m²
/g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ml/100g のカーボンブ
ラックを非酸化性雰囲気中１２００〜１６００℃の温度
で１次熱処理した後、３０〜６０wt％の硝酸水溶液ある
いは熱硝酸により酸化処理し、次いで非酸化性雰囲気中
８００〜１６００℃の温度で２次熱処理することを構成
上の特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の防振ゴム用カーボンブラ
ックには、窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０m²/
g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ml/100g のカーボンブ
ラックが適用される。窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０m²
/gおよびＤＢＰ吸油量が５０ml/100g を下回るとゴム組
成物とした際に強度の低下を招き、また窒素吸着比表面
積(N₂SA)が１３０m²/gを超えると表面改質による動倍率
の低減が困難になり、更にキノン基量が過剰な場合、カ
ーボンブラック粒子の相互作用が強くなるため分散性も
乏しくなりゴム組成物の強度が低下する。ＤＢＰ吸油量
が１３０ml/100g を超えると表面官能基及びストラクチ
ャーの影響により加工性が低下する。

【００１１】本発明の防振ゴム用カーボンブラックは、
このような窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０m²/g
およびＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ml/100g の粒子性状
を有するカーボンブラックを前提として、粒子表面に存
在する官能基がカルボキシル基とヒドロキシル基の合量
が２５μeq/g以下、キノン基量が７００μeq/g以上の表
面官能基を有することを特徴とする。

【００１２】カーボンブラック粒子表面の官能基と防振
性能との関係は、本発明者の実験によると、カルボキシ
ル基とヒドロキシル基が多くなると配合ゴム組成物の動
的弾性率の低下をもたらすが、静的弾性率には顕著な影
響を与えない。また、カルボキシル基とヒドロキシル基
を除去、低減化し、一方キノン基を多量に形成した場合
には、キノン基の形成により動的弾性率は若干増大する
が、静的弾性率は低下した。

【００１３】このような結果から、カーボンブラック粒
子表面の官能基としてカルボキシル基とヒドロキシル基
を減少し、キノン基を多くすれば動倍率（＝動的弾性率
／静的弾性率）の低下、および減衰率（ tanδ＝静的弾
性率／動的弾性率）を増大させることができる。

【００１４】本発明は、これらの実験事実から表面官能
基量としてカルボキシル基とヒドロキシル基の合量が２
５μeq/g以下、キノン基量が７００μeq/g以上の値に設
定するものである。これらの官能基量と前提となる窒素
吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸油量とが相乗的に機
能して、配合ゴムに低い動倍率と高い減衰性を付与する
ことが可能となる。

【００１５】なお。これらの官能基は下記の方法により
測定した値が用いられる。カルボキシル基；０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム
水溶液５０ml中にカーボンブラックを２〜５g 添加し、
６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別
し、濾液について滴定試験を行ってカルボキシル基量を
算出する。ヒドロキシル基；２、２′-Diphenyl-1-picrylhydraz
yl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して、濃度５×１０^-4mo
l/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．
１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽で６時間攪拌し
た。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾
液を紫外線吸光光度計により測定してヒドロキシル基量
を算出する。キノン基；水素化ホウ素ナトリウム水溶液 (6.87×10
^-3〜7.94×10^-3mol/l)中にカーボンブラック１〜４g を
添加して３時間振盪した後、カーボンブラックを反応液
から濾別し、濾液に１２Ｎ硫酸を少量滴下して発生した
水素ガス量からキノン基量を算出する。

【００１６】この防振ゴム用カーボンブラックは、窒素
吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０m²/g、ＤＢＰ吸油量
が５０〜１３０ml/100g のカーボンブラックを非酸化性
雰囲気中１２００〜１６００℃の温度で１次熱処理した
後、３０〜６０wt％の硝酸水溶液あるいは熱硝酸により
酸化処理し、次いで非酸化性雰囲気中８００〜１６００
℃の温度で２次熱処理することにより製造することがで
きる。

【００１７】１次熱処理は、カーボンブラック粒子表面
に存在する官能基、特にカルボキシル基およびヒドロキ
シル基を除去するために行うもので、アルゴンや窒素な
どの非酸化性雰囲気中１２００〜１６００℃の温度で熱
処理を行う。熱処理温度が１２００℃未満であるとこれ
らの官能基の除去が不充分となり、ヒドロキシル基が残
存するためである。しかしながら、熱処理温度が１６０
０℃を超えると殆ど全ての官能基を除去、消滅させるこ
とができるが、カーボンブラックの黒鉛化が進み、ゴム
に配合した際の補強効果が著しく低下することとなる。
望ましくは、１次熱処理温度は１４００〜１５００℃に
設定される。

【００１８】１次熱処理を施したカーボンブラックは、
次いで硝酸水溶液中に入れて酸化処理し、カーボンブラ
ック粒子表面にキノン基を生成させる。酸化剤に硝酸を
用いる理由は、硫酸、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナ
トリウム、過酸化水素、などの酸化剤を用いた場合には
キノン基を効率よく生成させることが難しいためであ
る。すなわち、酸化剤に硫酸や塩素酸系を用いるとカー
ボンブラック粒子表面に硫化物や塩化物が残存し易く、
また過酸化水素などでは酸化力が弱いためにカルボキシ
ル基やヒドロキシル基が多く生成し、キノン基の生成が
少なくなるためである。

【００１９】硝酸水溶液の濃度は３０〜６０wt％に設定
される。硝酸濃度が３０wt％未満では酸化力がマイルド
となるので相対的にカルボキシル基やヒドロキシル基の
生成量が多く、キノン基の生成量が少なくなるためであ
る。しかしながら、強い酸化処理条件下ではカルボキシ
ル基およびヒドロキシル基はキノン基に変化するので硝
酸濃度は３０wt％以上に設定する。一方、硝酸濃度が高
くなると取扱いが慎重かつ煩雑となるので濃度は６０wt
％以下に設定する。なお、酸化処理を適切に行うために
は熱硝酸を用いることが好ましい。

【００２０】酸化処理を施したカーボンブラックは、次
いでアルゴンや窒素などの非酸化性雰囲気中で８００〜
１６００℃の温度により２次熱処理が施される。２次熱
処理は酸化処理により生成したカルボキシル基およびヒ
ドロキシル基を除去するために行うもので、熱処理温度
が８００℃未満ではこれらの官能基を充分に消滅させる
ことができないためである。なお、熱処理温度が１６０
０℃を超えると、１次熱処理と同様にカーボンブラック
の黒鉛化が進み、更にカーボンブラック表面に形成され
たキノン基の消失を招き、ゴムに配合した際の補強効果
が著しく低下するため１６００℃以下に設定される。

【００２１】本発明の防振ゴム用カーボンブラックが配
合されるゴム成分としては、例えば天然ゴム(NR)やスチ
レンブタジエンゴム(SBR) 、ブタジエンゴム(BR)、ブチ
ルゴム(IIR) 、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピ
レンジエン共重合体(ERDM)などの各種合成ゴムが単独も
しくはそれらを所望の割合で混合した混合ゴムが用いら
れ、通常使用される加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤な
どの各種ゴム薬品とともに混合、加熱、加硫して防振ゴ
ムが作製される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２３】実施例１〜１２、比較例１〜９窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸油量の異なるカ
ーボンブラックを用いて、１次熱処理温度、硝酸酸化処
理および２次熱処理温度を変えて変性処理し、得られた
カーボンブラックの表面官能基量を測定した。得られた
結果を、カーボンブラックの特性、変性処理条件を表１
に、表面官能基量を表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】次に、これらのカーボンブラックを表３に
示した配合比で天然ゴムに、表４に示した配合比でＥＰ
ＤＭゴムに配合し、配合物を１５０℃の温度で４５分間
加硫してゴム組成物を作製した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】このようにして作製した各ゴム組成物につ
いて各種のゴム試験を行い、測定された結果を表５（天
然ゴム配合）、表６（ＥＰＤＭ配合）に示した。なお、
ゴム特性の測定は下記の方法で行った。

【００３０】(1)動倍率；動的弾性率 (Ed100)の測定；粘弾性スペクトロメータ
ー〔 (株) 岩本製作所製、 VES-F-III型〕を用い、試験
片; 幅 5mm、長さ30mm、厚さ 2mm（チャック間距離20m
m）、温度; 室温、周波数；100Hz 、動的歪み率;0.2
％、初期伸張;5％、の条件で測定する。静的弾性率(Es)の測定；ＪＩＳＫ6301に準じて25％低
伸長応力σ₂₅(kgf/cm²) を測定し、この値から静的剪断
弾性率Ｇを求め、これを３倍して静的弾性率(Es)を算出
する。Ｇ＝1.639 ×σ₂₅、静的弾性率(Es)＝３×Ｇ動倍率；動的弾性率 (Ed100)／静的弾性率(Es)から算
出した。

【００３１】(2)減衰率(tanδ) ；粘弾性スペクトロメ
ーター〔 (株) 岩本製作所製、 VES-F-III型〕〕を用
い、試験片; 幅 5mm、長さ30mm、厚さ 2mm（チャック間
距離20mm）、温度; 室温、周波数；15Hz、動的歪み率;
2.0％、初期伸張;5％、の条件で動的弾性率(Ed100)及び
ＪＩＳＫ6301により静的弾性率(Es)を測定し、減衰率 t
anδ＝静的弾性率(Es)／動的弾性率(Ed100) から算出し
た。

【００３２】(3)その他のゴム特性については、ＪＩＳ
Ｋ6301「一般ゴム物理試験法」により測定した。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】表１〜２および表５〜６の結果から、本発
明の製造方法により製造した本発明で特定した表面官能
基量を有する実施例のカーボンブラックを配合したゴム
組成物は、表面官能基量が本発明で特定した要件を外れ
る比較例のカーボンブラックを配合したゴム組成物に比
べて、相対的に動倍率が低位にあり、減衰率が高位にあ
ることが判る。

【００３６】すなわち、窒素吸着比表面積(N₂SA)および
ＤＢＰ吸油量が同じカーボンブラックである、実施例１
〜４と比較例１〜３、実施例５〜８と比較例４〜６、実
施例９〜１２と比較例７〜９、とを夫々対比すると、天
然ゴム配合、ＥＰＤＭ配合とも対応するゴム組成物にお
いて動倍率が低く、減衰率が高いことが認められる。ま
た、本発明の製造方法による熱処理条件や酸化処理条件
に従えば本発明の表面官能基量を有するカーボンブラッ
クを容易に製造することが可能である。

【００３７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明で特定した表面官
能基を有するカーボンブラックをゴム成分に配合したゴ
ム組成物は、窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸油
量が同一レベルにあり表面官能基量が範囲外にあるカー
ボンブラックを配合したゴム組成物に対比して、低い動
倍率と高い減衰率が付与され、優れた防振性能を有する
防振ゴム材料用のカーボンブラックとして極めて有用で
ある。また、本発明の製造方法に従えば、この防振ゴム
用のカーボンブラックを容易に製造することが可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０
m²/g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ml/100g の範囲にあ
り、カルボキシル基とヒドロキシル基の合量が２５μeq
/g以下、キノン基量が７００μeq/g以上の表面官能基を
有することを特徴とする防振ゴム用カーボンブラック。
【請求項２】窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜１３０
m²/g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１３０ml/100g のカーボン
ブラックを非酸化性雰囲気中１２００〜１６００℃の温
度で１次熱処理した後、３０〜６０wt％の硝酸水溶液あ
るいは熱硝酸により酸化処理し、次いで非酸化性雰囲気
中８００〜１６００℃の温度で２次熱処理することを特
徴とする防振ゴム用カーボンブラックの製造方法。