KR101831296B1 - 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 착색제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치{A GREEN COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근 액정표시장치의 보급에 따라, 그 용도도 각종 모니터나 TV로 확대되고 있으며, 색재현성에 대한 추가적인 향상이 요구되도록 되어 오고 있다. 이 요구에 응하기 위해서, 색재현 역이 넓어진 컬러 필터의 제공이 요구되고 있다. 특히, TV용도에 있어서는 종래보다 색재현 영역의 확대가 요구된다.
또한, 색재현 범위 확대에 더하여, 고휘도화 및 고콘트라스트화에 의한 표시 품질 향상도 요구되고 있다. 그러나, 색재현 범위와 투과율, 색재현 범위와 콘트라스트비는 트레이드 오프의 관계에 있어, 색재현 범위를 확대하려고 하면 투과율, 콘트라스트비가 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2014-0089001호는 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제로 C.I. 안료 녹색 7과 C.I. 안료 청색 15:3 또는 C.I. 안료 청색 15:4를 함께 사용하는 것으로 고색재현을 제안하고 있다.
대한민국 공개특허 제2010-0033928호는 착색 감광성 수지 조성물에 있어 착색제로 녹색 안료와 황색 안료를 함께 사용하여 색순도와 콘트라스트비가 높임으로 색특성이 양호한 컬러필터를 얻을 수 있는 방법을 언급하고 있다.
이들 특허들은 녹색 안료에 블루 안료 또는 황색 안료를 사용하여 컬러필터의 개선된 색재현을 꾀하고 있으며 어느 정도의 개선 효과는 확보할 수 있으나, 만족스러운 색재현 특성을 발휘하지 못할 뿐 아니라 패턴 형성에 있어 불량이 발생하여 그 효과가 충분치 않다. 그러므로, 고색재현, 고휘도의 구현이 가능하면서, 우수한 내열특성 및 내약품성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있는 녹색 감광성 수지 조성물의 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0089001호 (2014.07.14.) 대한민국 공개특허 제2010-0033928호 (2010.03.31.)
본 발명은 고색재현, 고휘도의 확보가 가능하면서 우수한 내열성, 내약품성을 가지는 컬러필터를 제조할 수 있는 녹색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고색재현, 고휘도의 확보가 가능하면서 우수한 내열성, 내약품성을 가지는 컬러필터 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 착색제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017013119311-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 단순결합; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 전술한 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 녹색 착색층을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 착색제를 함께 사용하여 높은 색재현 범위를 구현하면서, 컬러 필터로 제조 시 높은 색소함량에 의해 발생할 수 있는 표시 불량 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치는 고색재현 및 고휘도 특성을 확보하여 생생한 화질을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<녹색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 착색제;를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017013119311-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R2는 단순결합; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 이 외에도 당업계에서 통상적으로 사용되는 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
열가교형 노볼락 지환족 수지
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물이 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 수지를 포함할 경우 하기 화학식 1로 인하여 추가 경화가 가능하기 때문에 우수한 내열 특성 및 내약품성을 가지는 컬러필터를 제조할 수 있는 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112017013119311-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R2는 단순결합; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 2가의 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
본 발명에서 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 지방족 탄화수소기는 직쇄 지방족 탄화수소기와 분지쇄 지방족 탄화수소기, 포화 지방족 탄화수소기와 불포화 지방족 탄화수소기를 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소-프로필기, 노말-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 터-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 스티릴과 같은 이중결합을 갖는 알케닐기; 및 아세틸렌기와 같은 삼중결합을 갖는 알키닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 방향족 탄화수소기는 예컨대, 페닐, 비페닐, 터페닐 등의 단환식 방향족환, 및 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지는 불포화 결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체(이하, A1이라고 함); 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 불포화 결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 중합 가능한, 불포화 결합을 포함하는 단량체(이하, A2라고 함);로 이루어진 군에서 유래되는 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지의 구성단위의 합계 몰수에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 20 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 내열성 및 내화학성이 우수한 하는 이점이 있다.
상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지에 상기 (A1)가 함유되는 경우, 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지의 구성단위의 합계 몰수에 대한 상기 (A1)로부터 유도되는 구성단위의 비율은 0 초과 70몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지에 상기 (A2)가 함유되는 경우, 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지의 구성단위의 합계 몰수에 대한 상기 (A2)로부터 유도되는 구성단위의 비율은 0 초과 70몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 (A1) 및 (A2)가 상기 범위 내로 포함될 경우 내열성, 내용해성, 색재와의 상용성이 우수한 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 (A1)의 단량체는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 (A2)의 단량체는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화기를 갖는 단량체(A2)로는 지환족 에폭시기를 함유하는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이때, R4는 수소원자 또는 메틸기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 2가 지방족 포화탄화수소기이며, n은 0 내지 10의 정수이다.
Figure 112017013119311-pat00004
Figure 112017013119311-pat00005
Figure 112017013119311-pat00006
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Figure 112017013119311-pat00010
Figure 112017013119311-pat00011
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Figure 112017013119311-pat00013
Figure 112017013119311-pat00014
Figure 112017013119311-pat00015
상기 공중합체의 제조방법의 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 유래할 수 있는 단량체와 (A1), (A2) 화합물을 공중합시켜 얻을 수 있으며, 예컨대 하기와 같은 방법을 통하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 유래할 수 있는 단량체와 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 얻을 수 있는 단량체, (A1), (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 함께 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140로 승온시킨 후, (A1) 내지 (A2)의 소정량, 사용된 단량체의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 사용된 단량체의 전체 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, 사용된 단량체의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 사용된 단량체의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 저장 안정성이 우수하며 현상 시 막 감소가 생기기 어려우므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 고색재현, 구체적으로 색도가 0.19≤x<0.23, 0.67≤y≤0.72를 만족하면서 높은 휘도(Y)를 가지는 이점이 있고, 고휘도의 구현이 가능하면서, 상기 에폭시 수지에 의한 추가 열경화가 가능하기 때문에 우수한 내열 특성 및 내약품성을 가지는 컬러필터의 제조가 가능한 이점이 있다.
착색제
본 발명의 착색제는 높은 색재현이 가능한 착색층을 제공하기 위하여 C.I.피그먼트 그린 59 및 C.I.피그먼트 블루 16 을 포함한다. 또한, 본 발명의 착색제는 C.I.피그먼트 그린 59와 C.I.피그먼트 블루 16을 포함하고, 색조 조절을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용하는 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 착색제는 황색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 녹색 안료 및 청색 안료를 포함하는 2원계 혼합 안료를 사용함으로써, 녹색의 넓은 색 범위를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 휘도와 콘트라스트 또는 우수한 착색력을 나타낼 수 있다. 또한, 우수한 패턴 형성성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59는 1:99 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 3:95 내지 25:75의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59이 상기 중량비로 포함될 경우 고색재현이면서 휘도특성이 우수한 녹색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 착색제는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우 박막을 형성하더라도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 이점이 있다.
본 발명에서 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 고형분, 또는 녹색 감광성 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제외한 성분의 합계를 의미할 수 있다.
상기 착색제가 안료를 포함하는 경우에는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료분산제로서는 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료 분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 착색재료 1 중량부 당 바람직하게는 1 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부이다. 안료분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의안료가 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에 추가적으로 포함될 수 있는 안료 및 염료는 본 발명에서 한정하지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 황색 안료를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 보다 넓은 색 범위의 구현이 가능한 이점이 있다.
상기 황색 안료가 더 포함될 경우, 상기 황색 안료는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 황색 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우 보다 넓은 색 범위의 구현이 가능하며, 다양한 광원에 따른 색조절이 가능한 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명에서 추가로 사용될 수 있는 안료에는 유기 안료와 무기 안료가 포함될 수 있다.
상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 프탈로시안 (수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료), 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 (anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수 (The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수 (C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 안료 분산 조성물에 사용되는 안료로는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용매나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 안료의 구체적인 예로는,
C.I. 피그먼트 옐로우(황색) 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 32, 33, 36 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 10, 15, 25, 36 및 47;
C.I 피그먼트 브라운 28; 등을 들 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 안료는 안료 분산 조성물의 형태로 포함될 수 있다.
상기 안료 분산 조성물은 안료, 분산제, 분산 보조제를 포함하며 저장안정성과 분산을 용이하게 하기 위해 분산수지를 추가할 수 있다.
상기 염료는 유기용매에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용매에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용매성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 및 162;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125 및 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59 및 67;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17 및 19;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109 등의 염료를 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
상기 착색제에 포함되는 성분들은 후술하는 조성물 용매 중 일부에 미리 분산/용해되어 상기 녹색 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
결합제 수지
본 발명에 포함되는 결합제 수지는 통상적으로 광이나 열에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 결합제 수지는 착색제에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지는 예컨대, 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면,현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 결합제 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
결합제 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 결합제 수지의 함유량은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대해서 통상 5 내지 85 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부의 범위이다. 상기 결합체 수지의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대해서 통상 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 7 내지 45 중량부의 범위에서 사용된다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 만족하는 경우, 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
상기 광중합 개시제는 고형분을 기준으로 상기 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 통상 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우 녹색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 녹색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 녹색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함유량은 그것을 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 통상 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 본 발명에서 한정하지는 않으나, 예컨대 하기와 같은 방법을 통해 제조할 수 있다. 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 녹색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 착색제;를 포함하기 때문에 색재현성이 우수할 뿐만 아니라, 추가 경화에 따른 우수한 내열 특성 및 내약품성을 나타내는 컬러필터의 제조가 가능한 이점이 있다.
<컬러필터>
본 발명은 전술한 녹색 감광성 수지 조성물로 제조된 녹색 착색층을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 즉, 본 발명은 상기 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 포함한다. 본 발명에 따른 컬러필터는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 착색제;를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되기 때문에 색 재현성이 우수함을 물론, 추가 경화에 의하여 내열성, 내약품성 또한 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는 기판 및 상기 기판 상에 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물로 제조된 녹색 패턴을 포함한다. 상기 기판은 투명한 재질로서, 컬러 필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며, 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다. 각 착색 패턴 사이에 격벽이 더 형성될 수도 있으며 블랙 매트릭스가 부가될 수도 있다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 화상 표시 장치의 구체 예로서는, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 노볼락 지환족 에폭시 수지(B-1)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45g 도입후, 110℃로 승온후 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트 혼합물(50:50 몰비)223g(1.00몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물, 트리페닐포스핀 2.9g, 메틸히드로퀴논 1.3g를 가하여 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서 에폭시 수지 B-1를얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 10,100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6이었다.
합성예 2: 노볼락 지환족 에폭시 수지(B-2)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45g 도입후, 110℃로 승온후 아크릴산 36g(0.50몰)및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 6.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 3 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여110℃에서 3시간 더 교반을 계속하였다. 이어서 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트 혼합물(50:50 몰비) 266g(1.20몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물, 트리페닐포스핀 2.9g, 메틸히드로퀴논 1.3g를 가하여 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서 고형분 산가가 57㎎KOH/g인 에폭시 수지 B-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
합성예 3: 노볼락 지환족 에폭시 수지(B-3)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45g 도입후, 110℃로 승온후 비닐톨루엔 29.5g(0.25몰), 아크릴산 36g(0.50몰)및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 6.4g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 3 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 110℃에서 3시간 더 교반을 계속하였다. 이어서 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트 혼합물(50:50 몰비) 266g(1.20몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물, 트리페닐포스핀 2.9g, 메틸히드로퀴논 1.3g를 가하여 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서 고형분 산가가 40㎎KOH/g인 에폭시 수지 B-3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
합성예 4: 노볼락 지환족 에폭시 수지(B-4)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45g 도입후, 110℃로 승온후 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트42.0g(0.25몰), 아크릴산 36g(0.50몰)및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 6.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 3 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 110℃에서 3시간 더 교반을 계속하였다. 이어서 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트 혼합물(50:50 몰비) 266g(1.20몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물, 트리페닐포스핀 2.9g, 메틸히드로퀴논 1.3g를 가하여 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합분위기하에서 행하였다. 이로서 고형분 산가가 45㎎KOH/g인 에폭시 수지 B-4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
합성예 5: 알카리 가용성 수지(C1)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로 트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 C1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
이때, 제조된 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC 법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
녹색 감광성 수지 조성물의 제조: 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량으로 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
녹색 안료A1 ) 5.46 4.81 3.36 4.81 4.81 4.81 4.81 6.89 - 5.11 - 4.81
녹색 안료B2 ) - - - - - - - - 4.56 - - -
녹색 안료C3 ) - - - - - - - - - - 3.7 -
청색 안료A4 ) 0.23 0.36 0.62 0.36 0.36 0.36 0.36 - 0.36 - 0.76 0.36
청색 안료B5 ) - - - - - - - - - 0.38 - -
황색 안료A6 ) 1.91 2.03 2.22 2.03 2.03 2.03 2.03 1.91 2.28 2.11 3.44 2.03
노블락 지환족 에폭시 수지 B-17) 0.83 1.04 1.56 - - - - 0.22 1.04 1.04 0.54 -
B-28) - - - 1.04 - - 4.72 - - - - -
B-39) - - - - 1.04 - - - - - - -
B-410) - - - - - 1.04 - - - - - -
수지 C111) 3.66 3.68 3.76 3.68 3.68 3.68 - 3.55 3.68 3.5 3.47 4.72
KAYARAD DPHA12) 4.49 4.72 5.32 4.72 4.72 4.72 4.72 4.72 4.72 4.5 3.95 4.72
OXE-0113) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Disper byk-200114) 2.72 2.66 2.46 2.66 2.66 2.66 2.66 2.66 2.66 2.66 3.44 2.66
PGMEA15 ) 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7 79.7
1) C.I. 피그먼트 안료 녹색 59
2) C.I. 피그먼트 안료 녹색 7
3) C.I. 피그먼트 안료 녹색 58
4) C.I. 피그먼트 안료 청색 16
5) C.I. 피그먼트 안료 청색 15:6
6) C.I. 피그먼트 안료 황색 185
7) 합성예 1에서 제조된 노블락 지환족 에폭시 수지 (B-1)
8) 합성예 2에서 제조된 노블락 지환족 에폭시 수지 (B-2)
9) 합성예 3에서 제조된 노블락 지환족 에폭시 수지 (B-3)
10) 합성예 4에서 제조된 노블락 지환족 에폭시 수지 (B-4)
11) 합성예 5에서 제조된 알카리 가용성 수지 (C1)
12) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 카야꾸㈜ 제조)
13) 1-[4-(페닐티올)페닐]-1,2-옥탄디온 2-(오르소-벤조일옥심) (바스프사)
14) 아크릴계 안료분산제(빅케미(BYK) 제조)
15) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 녹색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서, 상기 박막 위에 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색층을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.7㎛이었다.
제조된 착색층의 색도를 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였으며, 이때, 색좌표 (x,y)=(0.21, 0.68)에서의 휘도, 착색력, 내열성, 내용제성을 평가하였다.
(1) 휘도
휘도는 색도계(OSP-SP2000, 올림푸스사 제조)를 이용하여 측정하였다. 휘도는 Y 값으로 평가하며 이때 휘도의 평가 기준은 하기와 같다.
○: Y≥35.0
△: 33.0≤Y<35.0
×: Y<33.0
(2) 착색력
착색력은 동일한 색도 및 막두께일 때의 녹색 감광성 수지 조성물 내 포함된 착색제인 안료의 중량비율(PWC)로 나타내었다.
이때 착색력 평가 기준은 하기와 같다.
○: PWC＜0.39
△: 0.39≤PWC＜0.43
×: PWC≥0.43
(3) 내열성 평가 및 이에 따른 색변화
상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열 전후의 색변화를 측정하기 위해 하기 식에 의해 계산하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산된다.
△Eab*= [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1 /2)
◎: △Eab* = 1 미만,
○: △Eab* = 1 이상 3 미만,
△: △Eab* = 3 이상 5 미만,
×: △Eab* = 5 이상
(4) 내용제성 평가 및 이에 따른 색변화
상기 제조된 컬러필터를 각각의 용제(NMP; 1-메틸-2-파이롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하였다.
△Eab*= [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1 /2
◎: △Eab* = 1 미만,
○: △Eab* = 1 이상 3 미만
△: △Eab* = 3 이상 5 미만
×: △Eab* = 5 이상
휘도 착색력 내열성 내NMP성
실시예1 ○ ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○ ○
실시예3 ○ ○ ○ ○
실시예4 ○ ○ ○ ○
실시예5 ○ ○ ○ ○
실시예6 ○ ○ ○ ○
실시예7 ○ ○ ◎ ◎
비교예1 × × △ ×
비교예2 × △ ○ ○
비교예3 × △ ○ ○
비교예4 × × △ ×
비교예5 ○ ○ △ ×
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 7을 이용하여 제조한 컬러필터의 경우, 비교예 1 내지 5에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터에 비해 휘도, 착색력, 내열성, 내용제(NMP; 1-메틸-2-파이롤리디논)성 특성이 우수하였다.
색도계로 측정한 색좌표에 있어 색도 (x, y)는 실시예 및 비교예 모두 0.19≤x≤0.23, 0.67≤y≤0.72 범위를 만족시키는 녹색을 나타냈으나 Y값에서 실시예가 비교예 보다 높은 값을 나타내어 휘도를 나타내었고 내열성 및 내NMP성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지; 및
    C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하고, 황색 안료를 포함하는 착색제;
    를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018002005639-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자; 또는 수산기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
    R2는 단순결합; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않는 C1 내지 C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C.I. 피그먼트 블루 16 및 C.I. 피그먼트 그린 59는 1:99 내지 40:60의 중량비로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지는 불포화 결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 불포화 결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 중합 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체;로 이루어진 군에서 유래되는 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 공중합체인 것인 녹색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지의 구성단위의 합계 몰수에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 20 내지 100 몰%로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것인 녹색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가교형 노볼락 지환족 에폭시 수지는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 녹색 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 녹색 착색층을 포함하는 컬러필터.
  11. 제10항에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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