CN115611244A - 一种双氯磺酰亚胺碱金属盐及双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有制备LiFSI的方法存在副产物较多和反应收率低的问题，本发明提供了一种双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：以氨基磺酸碱金属盐、二氯亚砜和氯磺酸作为反应物进行反应，反应得到含有双氯磺酰亚胺碱金属盐的混合物，提纯得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。同时，本发明还公开了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。本发明提供的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，采用了氨基磺酸碱金属盐作为反应物与二氯亚砜和氯磺酸进行反应制备LiFSI的前驱体双氯磺酰亚胺碱金属盐，减低了反应温度要求，简化了合成工艺，提高反应效率，同时，本发明提供的制备方法的原料利用率和反应产物的收率也得到了较大的提升。
Description
技术领域
本发明属于含卤化合物制备技术领域，具体涉及一种双氯磺酰亚胺碱金属盐及双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂LiFSI是锂离子电池、超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值。
如专利US2013331609、US2012041233、EP2415757、US2011034716、CN101747242A中所公开的，现有大多数LiFSI的合成方法是先合成双氯磺酰亚胺HClSI，然后由其与氟代金属盐MFx反应，制备相应的双氟磺酰亚胺盐中间体，该中间体再与氢氧化锂LiOH或碳酸锂Li2CO3进行阳离子交换制得LiFSI，这些方法的缺陷在于氟化过程中产生大量的副产物和氟化氢，且难以分离提纯，给生产带来了巨大的环保压力。
而采用HClSI直接与氟化锂LiF反应制备LiFSI，如专利US2004097757所示，则会产生大量的腐蚀性气体氟化氢，同时过量的LiF难以与LiFSI彻底分离，从而影响产品的品质。
因此，直接通过LiClSI的氟化合成LiFSI为现有制备方法较为经济的替代途径，但是目前合成LiClSI的方法较少，主要是通过HClSI与碱金属的卤代盐反应生成，存在反应收率低的问题。
发明内容
针对现有制备LiFSI的方法存在副产物较多和反应收率低的问题，本发明提供了一种双氯磺酰亚胺碱金属盐及双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
以氨基磺酸碱金属盐、二氯亚砜和氯磺酸作为反应物进行反应，反应得到含有双氯磺酰亚胺碱金属盐的混合物，提纯得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。
可选地，所述氨基磺酸碱金属盐、所述二氯亚砜和所述氯磺酸的摩尔添加量比例为：1：2.2～2.8：1～1.05。
可选地，所述氨基磺酸碱金属盐包括氨基磺酸锂盐、氨基磺酸钠盐和氨基磺酸钾盐中的一种或多种。
可选地，反应投料时，先将氨基磺酸碱金属盐和二氯亚砜混合，在搅拌条件下滴加氯磺酸进行反应。
可选地，反应投料时，控制反应体系的温度为0～60℃。
可选地，投料完成后，反应物于5℃～80℃下保温2h～20h。
可选地，反应在不参与反应的保护气氛下进行。
可选地，反应完成后，蒸馏除去未反应的物料，釜底剩余固体为双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品。
可选地，将双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品加入极性非质子溶剂中重结晶，得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。
另一方面，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
由如上所述的制备方法制备得到双氯磺酰亚胺碱金属盐；
将双氯磺酰亚胺碱金属盐氟化处理得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
根据本发明提供的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，采用了氨基磺酸碱金属盐作为反应物与二氯亚砜和氯磺酸进行反应制备LiFSI的前驱体双氯磺酰亚胺碱金属盐，其中，氨基磺酸碱金属盐与二氯亚砜和氯磺酸之间具有较高的反应活性，能够在较低的温度下充分反应，相比于现有先制备HClSI后氟化和碱金属阳离子交换的方式，本制备方法所需的温度较低，能够有效降低耗能，同时将现有方法中的两步合成操作变成一步合成操作，简化了合成工艺，提高反应效率，同时，本发明提供的制备方法的原料利用率和反应产物的收率也得到了较大的提升。将制备得到的双氯磺酰亚胺碱金属盐作为后续氟化操作的中间体，可减少至少一半氟源的使用，大大降低了原料成本。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其它方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其它方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备、装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合、装置前后还可以存在其它设备、装置或在这些明确提到的两个设备、装置之间还可以***其它设备、装置，除非另有说明。
本发明的一实施例提供了一种双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
以氨基磺酸碱金属盐、二氯亚砜和氯磺酸作为反应物进行反应，反应得到含有双氯磺酰亚胺碱金属盐的混合物，提纯得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。
采用了氨基磺酸碱金属盐作为反应物与二氯亚砜和氯磺酸进行反应制备LiFSI的前驱体双氯磺酰亚胺碱金属盐，其中，相比于传统的氨基磺酸，采用氨基磺酸碱金属盐与二氯亚砜和氯磺酸之间具有较高的反应活性，能够在较低的温度下充分反应，推测是由于氨基磺酸碱金属盐的引入，降低了反应所需的活化能，进而有效促进反应的进行，相比于现有先制备HClSI后氟化和碱金属阳离子交换的方式，本制备方法所需的温度较低，能够有效降低耗能，同时将现有方法中的两步合成操作变成一步合成操作，简化了合成工艺，提高反应效率，同时，本发明提供的制备方法的原料利用率和反应产物的收率也得到了较大的提升。将制备得到的双氯磺酰亚胺碱金属盐作为后续氟化操作的中间体，可减少至少一半氟源的使用，大大降低了原料成本。
在一些实施例中，所述氨基磺酸碱金属盐、所述二氯亚砜和所述氯磺酸的摩尔添加量比例为：氨基磺酸：二氯亚砜：氯磺酸＝1：2.2～2.8：1～1.05。
在理想情况下，当氨基磺酸碱金属盐、所述二氯亚砜和所述氯磺酸的摩尔添加量比例为1:2:1时，满足物质转换的需求。在实际操作中，为了提高其中特定原料的反应率，一般情况下可增加其他原料的添加量，以促使特定原料的充分消耗，例如，在本制备方法中，为提高氨基磺酸碱金属盐的利用率，可适当提高所述氨基磺酸和/或所述二氯亚砜的添加量，同时，二氯亚砜易挥发，因此，需要增加二氯亚砜的添加量以避免由于二氯亚砜挥发导致反应不完全的问题，且二氯亚砜可作为反应溶剂，同时，通过二氯亚砜的过量添加，将氨基磺酸碱金属盐充分反应可避免在反应后的混合物中残留太多的氨基磺酸碱金属盐，而二氯亚砜和氯磺酸可通过蒸馏去除，进而保证提纯后双氯磺酰亚胺碱金属盐的纯度。
在一些实施例中，所述氨基磺酸碱金属盐包括氨基磺酸锂盐、氨基磺酸钠盐和氨基磺酸钾盐中的一种或多种。
需要说明的是，所述氨基磺酸碱金属盐的选择主要与最终需要得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐相关，例如，如需制备双氟磺酰亚胺锂，则选择氨基磺酸锂作为反应物；如需制备双氟磺酰亚胺钠，则选择氨基磺酸钠作为反应物。
在一些实施例中，反应投料时，先将氨基磺酸碱金属盐和二氯亚砜混合，在搅拌条件下滴加氯磺酸进行反应。
由于本发明中，氨基磺酸碱金属盐、二氯亚砜和氯磺酸的反应活性较高，通过控制所述氯磺酸的滴加，可有效控制反应的速率，减少反应副产物的生成。
在一些实施例中，反应投料时，控制反应体系的温度为0～60℃。
在优选的实施例中，反应投料时，控制反应体系的温度为5℃～10℃。
相比于传统氨基磺酸与二氯亚砜和氯磺酸的反应，本发明提供的制备方法具有较高的反应活性，因此，不需要提供过高的反应温度条件，在常温下即可进行反应，同时，由于反应放热，可通过制冷将反应温度控制在较低的范围内，避免反应过快导致的安全隐患和副产物增多的问题。
在一些实施例中，投料完成后，反应物于5℃～80℃下保温2h～20h。
在一些实施例中，反应在不参与反应的保护气氛下进行。
通过采用保护性气氛作为反应环境，能够有效避免反应物与空气中氧气等气体发生反应，能够一定程度上降低反应产物中的副产物。
在一些实施例中，反应完成后，蒸馏除去未反应的物料，釜底剩余固体为双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品。
在蒸馏的过程中，可将未反应的二氯亚砜和氯磺酸从双氯磺酰亚胺碱金属盐中脱除，在一些实施例中，蒸馏的过程可施加负压，以提高二氯亚砜和氯磺酸的脱除效率。
在一些实施例中，将双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品加入极性非质子溶剂中重结晶，得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。
由于双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品中不可避免地存在一定的杂质，通过重结晶的操作可进一步提高双氯磺酰亚胺碱金属盐的纯度，具体的，所述极性非质子溶剂可选自乙腈。
本发明的另一实施例提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
由如上所述的制备方法制备得到双氯磺酰亚胺碱金属盐；
将双氯磺酰亚胺碱金属盐氟化处理得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
相比于现有双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，本发明提供的制备方法能够有效简化制备流程，提高产物收率，具有原料易得、工艺简单、原料利用率高、反应过程简单易控，适合工业化生产的优点。
在一些实施例中，采用氟化碱金属盐对所述双氯磺酰亚胺碱金属盐进行氟化操作。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护搅拌下，向干燥的1L三颈瓶中加入500g二氯亚砜(4.2mol)和226.8g无水氨基磺酸钾(1.68mol)，开启冰浴，降温至体系温度为0℃。氮气保护下向干燥的恒压滴液漏斗中加入195.8g氯磺酸(1.68mol)，然后向三颈瓶中滴加，控制滴加速度，保持体系内温度≤5℃。滴加完毕后5℃下继续搅拌2h，然后缓慢升温至25℃继续反应4h。50℃下减压干燥，得到粗品固体。该粗品固体用无水乙腈重结晶，得到双氯磺酰亚胺钾。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护搅拌下，向干燥的1L三颈瓶中加入500g二氯亚砜(4.2mol)和173g无水氨基磺酸锂(1.68mol)，开启冰浴，降温至体系温度为0℃。氮气保护下向干燥的恒压滴液漏斗中加入195.8g氯磺酸(1.68mol),然后向三颈瓶中滴加，控制滴加速度，保持体系内温度≤5℃。滴加完毕后5℃下继续搅拌2h，然后缓慢升温至25℃继续反应4h。50℃下减压干燥，得到粗品固体。该粗品固体用无水乙腈溶解后重结晶，得到双氯磺酰亚胺锂。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护搅拌下，向干燥的1L三颈瓶中加入500g二氯亚砜(4.2mol)和226.8g无水氨基磺酸钾(1.68mol)，开启冰浴，降温至体系温度为5℃。氮气保护下向干燥的恒压滴液漏斗中加入195.8g氯磺酸(1.68mol),然后向三颈瓶中滴加，控制滴加速度，保持体系内温度≤10℃。滴加完毕后10℃下继续搅拌2h，然后缓慢升温至25℃继续反应4h。50℃下减压干燥，得到粗品固体，该粗品固体使用无水乙腈重结晶，得到双氯磺酰亚胺钾。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护搅拌下，向干燥的1L三颈瓶中加入350g无水乙腈和150g无水氟化钾(2mol)，氮气保护下向干燥的恒压滴液漏斗中加入实现配置好的KClSI/乙腈溶液(135gKClSI室温下溶于200g无水乙腈中)，然后向三颈瓶中滴加，控制滴加速度，保持体系内温度≤60℃。滴加完毕后80℃下继续反应12h，完毕后降温冷却至室温。过滤，滤液减压干燥，得到粗品固体。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护搅拌下，向干燥的1L三颈瓶中加入500g二氯亚砜(4.2mol)、163g无水氨基磺酸(1.68mol)和125.2g的无水氯化钾(1.68mol)，开启冰浴，降温至体系温度为0℃。氮气保护下向干燥的恒压滴液漏斗中加入195.8g氯磺酸(1.68mol)，然后向三颈瓶中滴加，控制滴加速度，保持体系内温度≤5℃。滴加完毕后5℃下继续搅拌2h，然后缓慢升温至25℃继续反应4h，过滤得到反应后的混合液，滤液减压干燥，无法得到粗品固体。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护搅拌下，向干燥的1L三颈瓶中加入350g无水乙腈和150g无水氟化钾(2mol)，氮气保护下向干燥的恒压滴液漏斗中加入214g HClSI，然后向三颈瓶中滴加，控制滴加速度，保持体系内温度≤60℃。滴加完毕后80℃下继续反应12h，完毕后降温冷却至室温。过滤得到反应后的混合液，滤液减压干燥，无法得到粗品固体，室温环境下有较大酸雾。
性能测试
(1)对上述实施例1～3和对比例1制备得到的粗品固体进行称重，并计算其收率，对上述实施例1～3和对比例1重结晶后的双氯磺酰亚胺碱金属盐进行称重，并计算其结晶收率。
得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的测试结果可以看出，相比于采用氨基磺酸作为反应物，本发明采用了氨基磺酸碱金属盐作为反应物能够有效降低反应进行所需的温度，同时产物的收率也较高。
(2)对上述实施例4和对比例2制备得到的粗品固体进行称重，并计算其收率，通过IC检测其纯度。
得到的测试结果填入表2。
表2
从表2的测试结果可以看出，相比于采用HClSI进行氟化操作，本发明提供的制备方法采用双氯磺酰亚胺碱金属盐进行氟化操作制备双氟磺酰亚胺碱金属盐，能够有效简化制备流程，提高产物收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
以氨基磺酸碱金属盐、二氯亚砜和氯磺酸作为反应物进行反应，反应得到含有双氯磺酰亚胺碱金属盐的混合物，提纯得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述氨基磺酸碱金属盐、所述二氯亚砜和所述氯磺酸的摩尔添加量比例为：1：2.2～2.8：1～1.05。
3.根据权利要求1所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述氨基磺酸碱金属盐包括氨基磺酸锂盐、氨基磺酸钠盐和氨基磺酸钾盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，反应投料时，先将氨基磺酸碱金属盐和二氯亚砜混合，在搅拌条件下滴加氯磺酸进行反应。
5.根据权利要求4所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，反应投料时，控制反应体系的温度为0～60℃。
6.根据权利要求4所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，投料完成后，反应物于5℃～80℃下保温2h～20h。
7.根据权利要求1所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，反应在不参与反应的保护气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，反应完成后，蒸馏除去未反应的物料，釜底剩余固体为双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品。
9.根据权利要求8所述的双氯磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，将双氯磺酰亚胺碱金属盐粗品加入极性非质子溶剂中重结晶，得到双氯磺酰亚胺碱金属盐。
10.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到双氯磺酰亚胺碱金属盐；
将双氯磺酰亚胺碱金属盐氟化处理得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
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