CN114408882A - 双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用 - Google Patents

双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括：在氮气保护下，KFSI与LiBF4在有机溶剂中反应，低温析出过滤。本发明提供的双氟磺酰亚胺锂盐的工业化制备方法，生产成本降到可供工业化普及程度。

Description

双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用
技术领域
本发明涉及双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用。
背景技术
锂离子电池的概念和实现其商业化应用以来，锂离子电池的基础研究和应用迅速成为国际电化学研究的热点之一。电解液是构成锂离子电池的重要要素，通过对电解液体系的优化，能够改善电极界面SEI膜(solid electrolyte interphase，固体电解质相界面)的组成和电池性能，增加电极的可逆容量，延长循环寿命，提高电极的充放电性能。因此，开发性能优越的电解液对提高锂离子电池的市场竞争力具有较大的现实意义。双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2，以下简称LIFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液物质，LIFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。国内外现有技术中，双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)的合成主要分为以下几类方法：
第一类方法由氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸合成出双氯磺酰亚胺，双氯磺酰亚胺经氟化试剂氟化和锂化试剂锂化获得产物，(例如：R.Appel et al,Chem.Ber.1962,95,62；R.Appel et al,1962,95,1753；M.Becke-Goehring et al,Inorg.Synth.1966,8,105；J.K.Ruff，Inorg.Chem.1967,6,2108；美国专利US4315935；M.Berran etal,Z.
Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)。
第二类方法经由硫酰氟与氨气反应制备出双氟磺酰亚胺或者双氟磺酰亚胺盐后再经锂化试剂锂化得到LIFSI(例如：欧洲专利EP2415757A1、EP2439173A1和美国专利US20120020867A1)；
第三类方法经由氟磺酸与尿素反应制备出双氟磺酰亚胺或者双氟磺酰亚胺盐后再经锂化试剂锂化得到LIFSI(如美国专利US5916475)。
上述方法中，第二类合成方法路线反应过程中剧烈放热，且形成固体盐，难以迅速地将热量传递出来，反应过程难以控制，而且反应物全部为气态，反应需要在高压下进行，存在着反应危险性高、设备投资大等缺陷。第三类合成方法一方面氟磺酸价格昂贵，另一方面氟磺酸对设备的腐蚀性非常厉害，而且该方法的收率不高，导致成本非常高。相比而言，第一类更加具有优势，包括原料容易获得，成本较低，反应条件温和，并且对设备要求较低等等。因此，第一类合成方法尤其是针对氟化试剂和锂化试剂选择方面的研究是报道最多的。首先，氟化试剂的选择，目前已经公开的氟化试剂包括氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化锌(ZnF2)、三氟化锑(SbF3)和BiF3等等。但是以上氟化试剂都或多或少存在问题。以三氟化锑(SbF3)作为氟化剂的工艺为例，周志彬公开了一种制备双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的方法,该方法利用磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应,制得双(氯磺酰)亚胺或(全氟烷基磺酰基氯磺酰基)亚胺,再将其与三氟化锑和碳酸钾(铷、或铯)等反应,得到相应的高纯度双(氟磺酰)亚胺钾(铷、或铯)盐或(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺钾(铷、或铯)盐；用该钾(铷、铯)盐与高氯酸锂(或钠)或四氟硼酸锂(或钠)等在非质子极性溶剂中的复分解交换反应,得到高纯度的相应锂(或钠)盐，(中国专利CN101747242A)得到双氟磺酰亚胺钾盐粗品需要先经过三步反应，第一步是氨基磺酸、氯磺酸与氯化亚砜反应制备出双氯磺酰亚胺，收率为78％左右。第二步是将双氯磺酰亚胺氟化制备分离出双氟磺酰亚胺(HFSI)。此步骤中由于反应副产物SbCl3易升华，减压蒸馏时，与主产物HFSI一起蒸出。因此通过减压蒸馏的方法来提纯HFSI非常困难，难以得到纯度大于99.5％以上的HFSI，而且收率较低，为45％。第三步是通过制备分离出的双氟磺酰亚胺与碳酸钾反应，制备出双氟磺酰亚胺钾盐粗品(纯度为95％)，此步收率为79％。以上三步反应的总收率只有27.7％左右。双氟磺酰亚胺钾(KFSI)粗品进行重结晶纯化至纯度大于99.5％以上后再用锂化试剂进行置换，得到纯度为99.5％的双氟磺酰亚胺锂，最终收率仅为19％。可见，这一技术路线收率有待进一步提高。不仅如此，SbF3价格较高而且毒性很大，既不经济，对于环境也有不良影响。对于其他已知试剂存在的缺点这里不进行一一阐述，但寻找更好的氟化试剂的重要性显而易见。其次是锂化试剂的选择，迄今为止，研究的最多的是高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)。但是二者的缺点也显而易见，首先，高纯度的LiClO4和LiBF4目前价格较高，都超过10万元/吨；其次，产品中残留的ClO4离子和BF4离子不容易除去，可能影响产品的应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的工业化制备方法，并将它的生产成本降到可供工业化普及程度。本发明实施例所公开制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003448332110000031
由双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)经四氟硼酸锂(LiBF4)锂化制得双氟磺酰亚胺锂盐即双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)。
作为本发明的一个方面，涉及制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括：
在氮气保护下，KFSI与LiBF4在有机溶剂中反应，低温析出过滤。
在一可能的具体实施方式中，所述有机溶剂为乙腈或碳酸二甲酯。
在一可能的具体实施例中，反应温度为20℃-90℃。
在一可能的具体实施方式中，KFSI与LiBF4的摩尔比为1:1.2。
在一可能的具体实施方式中，反应过程中不断补充溶剂。
在一可能的具体实施方式中，反应产物用溶剂洗涤。
在一可能的具体实施方式中，反应产物在氮气保护条件下烘干。
作为本发明的另一个方面，涉及使用上述方法制备的双氟磺酰亚胺锂盐。
作为本发明的再一个方面，涉及上述双氟磺酰亚胺锂盐在制备锂电池电解液中的应用。
作为本发明的又一个方面，涉及制备锂电池电解液的方法，使用上述双氟磺酰亚胺锂盐。
本发明的实施例在锂化反应中采用四氟硼酸锂代替了高氯酸锂，克服了高氯酸锂吸湿性强、氧化性强这一缺点。
本发明实施例控制锂化反各原材料的水分，反应过程中严格除水，后处理氮气保护，保证终产品水分含量极低，符合电子化学品要求。
附图说明
图1：LIFSI的红外(IR)图。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析，KBr压片法。波数在2000cm-1以上没有特征峰，符合盐的典型特征。波数1362.76cm-1、1119.26cm-1是-SO2的特征吸收峰。与结构相符合。
图2：LIFSI的核磁氟谱19F NMR图。与结构相符合。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法，所用的材料均为工业品。
实施例1
N2置换后的2L四口反应瓶中投入乙腈1kg，KFSI 219克(1mol)，LiBF4 112.8g(1.2mol)，N2保护下加热至有微回流，用分水器不断采出溶剂，同时向反应器不断补加新乙腈(用恒压溶液漏斗)，反应4h后结束。N2保护下降至室温，过滤，过滤时用N2保护布氏漏斗气氛。用2倍新乙腈洗涤滤饼，滤干后立即转至真空干燥器中，50℃烘干8h(过程中一直用N2保护)。取出产品，立即转至干燥器中降温，得到产品150克，收率80％。IR，19F NMR与标准品一致。
注意，当KFSI水分超标时，用水分低于50PPM的EA(乙酸丁酯)溶解后旋干，加入事先干燥好的二氯甲烷结晶，整个过程注意N2保护。
实施例2
在氮气保护下，将1mo1 KFSI 219克(1mol)，1000mL的碳酸二甲酯依次加入到2L的三口烧瓶中，搅拌溶解后，缓慢滴入溶有113克(1.2mo1)的LiBF4的碳酸二甲酯溶液，室温下搅拌反应12小时，过滤，除去不溶解的四氟硼酸钾。将滤液浓缩至500mL降温再过滤，得131克(0.7mol)的LiFSI产率70％。IR，19F NMR与标准品一致。
实施例3
在氮气保护下，将1mo1 KFSI 219克(1mol)，500mL的乙腈依次加入到2L的三口烧瓶中，搅拌溶解后，缓慢滴入溶有113克(1.2mo1)的LiBF4的碳酸二甲酯溶液，室温下搅拌反应12小时，过滤，除去不溶解的四氟硼酸钾。将滤液浓缩至200mL加入200毫升二氯甲烷，降温再过滤，得143克(0.7mol)的LiFSI产率76.5％。IR，19F NMR与标准品一致。
实施例4
N2置换后的2L四口反应瓶中投入乙腈1kg，KFSI 219克(1mol)，LiBF4 94g(1mol)，N2保护下加热至有微回流，用分水器不断采出溶剂，同时向反应器不断补加新乙腈(用恒压溶液漏斗)，反应4h后结束。N2保护下降至室温，过滤，过滤时用N2保护布氏漏斗气氛。用2倍新乙腈洗涤滤饼，滤干后立即转至真空干燥器中，50℃烘干8h(过程中一直用N2保护)。取出产品，立即转至干燥器中降温，得到产品131克，收率70％。IR，19F NMR与标准品一致。
对比实施例
在真空手套箱中，将91.5克(0.42mo1)KFSI、250mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液150mL(含有36.2克LiClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KC1O4)，将滤液浓缩至60mL左右，加入等体积的CH2Cl2。进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得50克(0.27mo1),收率64％。白色固体粉末LiFSI。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，包括：在氮气保护下，KFSI与LiBF4在有机溶剂中反应，低温析出过滤。
2.权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈或碳酸二甲酯。
3.权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为20℃-90℃。
4.权利要求1所述方法，其特征在于，KFSI与LiBF4的摩尔比为1:1.2。
5.权利要求1所述方法，其特征在于，反应过程中不断补充溶剂。
6.权利要求5所述方法，其特征在于，反应产物用所述溶剂洗涤。
7.权利要求6所述方法，其特征在于，反应产物在氮气保护条件下烘干。
8.使用权利要求1-7任一所述方法制备的双氟磺酰亚胺锂盐。
9.权利要求8所述双氟磺酰亚胺锂盐在制备锂电池电解液中的应用。
10.制备锂电池电解液的方法，其特征在于，使用权利要求8所述双氟磺酰亚胺锂盐。
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