CN114604832A - 双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用，其中，制备方法包括步骤(1)氟化反应、步骤(2)催化反应和步骤(3)锂化反应。本发明采用氟化盐作为氟化试剂，避免使用HF，故对生产设备材质要求较低，反应条件温和，易进行大规模工业化生产。先将原料氟化得氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸，再催化反应可得双氟磺酰亚胺，相比双氯磺酰亚胺经氟化后难以提纯，本发明先氟化所得的氟磺酸更容易提纯，故氟化盐中阳离子于体系中残留较少，且各步骤经提纯之后所得的双氟磺酰亚胺锂纯度较高。本发明双氟磺酰亚胺锂的制备方法中三个步骤的反应皆较容易进行，故所得双氟磺酰亚胺锂的产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物合成技术领域，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用。
背景技术
随着人们对电池性能要求的提升，开发具有高能量密度、环境适应性强、高安全性及具有快充能力的电池具有重大需求理论及实际应用前景，而其匹配的电解液及电解质材料的开发是制约电池性能提升的关键技术。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)相比六氟磷酸锂具有更高的电化学稳定性和热稳定性，与正负极材料具有更好的适应性，具有优良的低温性能，且安全性更高。其是一次锂电池、二次锂离子电池及超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值，也是目前最有产业化前景的新型锂盐。
目前大多数制备LiFSI的方法为：先通过氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸，或氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯反应得到双氯磺酰亚胺(HClSI)，双氯磺酰亚胺(HClSI)和氟化试剂反应制得到双氟磺酰亚胺(HFSI)或双氟磺酰亚胺金属盐，HFSI或双氟磺酰亚胺金属盐再和锂化试剂离子交换获得LiFSI。
例如，专利CN106044728、CN107055493和CN108002355报道了利用HF对HClSI进行氟化反应制得HFSI，然后用HFSI和锂化试剂反应制得LiFSI。该方法需要使用到HF作为反应原料，而HF作为一种剧毒、高腐蚀性、高挥发性的化学物质，对生产设备材质要求高，对环境污染大。氟化反应过程需要在高压反应釜中进行，对设备要求密封性要求高，难以大规模工业化生产。
专利CN101747242报道了利用SbF3和K2CO3对HClSI进行氟化反应制得KFSI，接着利用KFSI和LiClO4进行离子交换制得LiFSI。该方法制得的LiFSI里含有较高的金属离子杂质，钾离子含量难以符合要求，且LiClO4是易爆物质、价格昂贵。
专利CN108275666报道了HClSI和LiF直接一步反应制得LiFSI。该方法会产生HF副产物，而HF作为一种剧毒、高腐蚀性、高挥发性的化学物质，对生产设备材质要求高，对环境污染大，而且该反应使用的冠醚价格极高，难以实现工艺化生产。该反应的产物氯离子难以控制合格，难以获得品质符合要求的LiFSI。
专利CN102917979报道了HClSI和ZnF2反应制得双氟磺酰亚胺锌盐，双氟磺酰亚胺锌盐和氨水反应制得双氟磺酰亚胺铵盐，双氟磺酰亚胺铵盐和氢氧化锂离子交换制得LiFSI。该方法步骤较多，且需要多次萃取，产生大量的废水，产率较低；难以去除干净残留的金属阳离子，难以获得高品质合格LiFSI。
专利CN107814364报道了用卤代磺酸、卤代磺酸异氰酸酯和卤代盐反应制得LiFSI。该方法合成出的LiFSI难以除去氯离子，无法获得合格的LiFSI。
上述专利大都存在下述缺陷:①使用氢氟酸作为氟化试剂，氢氟酸腐蚀性强，对设备要求高，设备投资大，反应危险，安全难以保证；②使用氟化盐作为氟化试剂对HClSI进行氟化而生成HFSI，由于HClSI难以进行提纯，从而会有大量的金属阳离子残留，而难以获得合格的LiFSI产品；③专利CN102917979虽然先氟化原料，但其后一锅法反应制得LiFSI会有大量的氯离子残留。
因此，很有必要开发一种能够规避上述缺陷的工艺路线以合成制备LiFSI。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其应用，此制备方法可避免使用氢氟酸作为氟化试剂，从而避免离子残留，且所得双氟磺酰亚胺锂的纯度和产率皆较高，同时适合大规模工业化生产，有利于其于锂离子电池中的推广应用。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括步骤：
(1)氟化反应
将氯磺酸异氰酸酯和氟化盐反应并提纯得氟磺酸异氰酸酯，氟氢化钾和发烟硫酸反应并提纯得氟磺酸；
(2)催化反应
将氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸在催化剂作用下反应并提纯得双氟磺酰亚胺；
(3)锂化反应
将双氟磺酰亚胺和锂化试剂于有机溶剂体系下进行反应并再干燥。
本发明采用氟化盐作为氟化试剂，避免使用HF，故对生产设备材质要求较低，反应条件温和，易进行大规模工业化生产。先将原料氟化得氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸，再催化反应可得双氟磺酰亚胺，相比双氯磺酰亚胺经氟化后难以提纯，本发明先氟化所得的氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸更容易经精馏提纯，故氟化盐中阳离子于体系中残留较少，且各步骤经提纯之后所得的双氟磺酰亚胺锂纯度较高。本发明双氟磺酰亚胺锂的制备方法中三个步骤的反应皆较容易进行，故所得双氟磺酰亚胺锂的产率较高。
较佳的，所述氟化盐为NaF、KF、SbF3、SbF5、SnF4或ZnF2，此原料易得，且易发生反应。
较佳的，所述发烟硫酸中SO3的质量分数为60％，所述发烟硫酸中的三氧化硫与所述氟氢化钾的摩尔比为1:1～4。
较佳的，所述步骤(2)中，所述氟磺酸异氰酸酯和所述氟磺酸的摩尔比为1:0.5～1.5。
较佳的，所述催化剂为FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
较佳的，所述锂化试剂为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi。
较佳的，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和乙腈中的至少一种。
较佳的，所述步骤(1)中，所述氯磺酸异氰酸酯和所述氟化盐的反应温度为50～90℃，所述氟氢化钾和所述发烟硫酸的反应温度为-30～30℃，所述步骤(2)中催化反应温度为80～150℃，所述步骤(3)中锂化反应温度为10～80℃。
较佳的，所述步骤(1)中，将所述氯磺酸异氰酸酯和所述氟化盐反应后采用常压蒸馏进行提纯，所述氟氢化钾和所述发烟硫酸反应后采用减压蒸馏进行提纯，所述步骤(2)中采用减压蒸馏进行提纯，所述步骤(3)采用薄膜蒸发进行干燥。
本发明第二方面提供了双氟磺酰亚胺锂的应用，采用前述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法所制备的双氟磺酰亚胺锂作为锂离子电池的锂盐或添加剂。此双氟磺酰亚胺锂的纯度和产率皆较高，有利于在锂离子电池中的推广应用。
具体实施方式
本发明双氟磺酰亚胺锂的制备方法包括步骤(1)氟化反应、步骤(2)催化反应和步骤(3)锂化反应，其反应路线如下所示。
氟磺酸异氰酸酯的制备：
其中：M为Na、K、Sb和Zn等阳离子。
氟磺酸的制备：
HFSI的制备：
LiFSI的制备：
其中X为OH-、CO3 2-等阴离子
其中，步骤(1)氟化反应中包括：a.将氯磺酸异氰酸酯和氟化盐反应并提纯得氟磺酸异氰酸酯；b.将氟氢化钾和发烟硫酸反应并提纯得氟磺酸。
步骤a可为向反应釜中加入氟化试剂及氯磺酸异氰酸酯，控制反应温度为50～90℃，优选为60～70℃，并进行搅拌反应24～48h，待反应完全后，进行100℃下常压蒸馏，收集80℃的馏分除去未反应的氯磺酸异氰酸酯及氟化试剂以获得氟磺酸异氰酸酯。且氟化盐为NaF、KF、SbF3、SbF5、SnF4或ZnF2，其原料可得，且反应容易进行。
步骤b可为向发烟硫酸中加入氟氢化钾，控制反应温度为-30～30℃，优选为-10～0℃，并进行搅拌反应12～24h，待反应完全后，于125℃下进行减压蒸馏，并收集95℃、真空度25mmHg的馏分以除去未反应的氟氢化钾和发烟硫酸而获得氟磺酸。其中，发烟硫酸中SO3的质量分数为60％，发烟硫酸中的三氧化硫与氟氢化钾的摩尔比为1:1～4，优选为1:1.5～2。
步骤(2)催化反应可为将氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸(摩尔比为1:0.5～1.5，优选为1:0.95～1.05)加入反应瓶中，在催化剂作用下控制反应温度为80～150℃，优选为110～130℃，并搅拌反应24～36h，待反应完全后，于135℃下进行减压蒸馏，并收集110℃、真空度25mmHg的馏分以除去未反应的氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸而获得双氟磺酰亚胺。其中，催化剂为FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
步骤(3)锂化反应可为将双氟磺酰亚胺和锂化试剂于有机溶剂体系下，调节pH值为5～7，控制反应温度为10～80℃，优选为25～35℃，并搅拌反应2～4h，，待反应完全后于35～50℃下进行薄膜蒸发干燥。其中，有机溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和乙腈中的至少一种，采用锂离子电池常用的有机溶剂作为反应介质，可避免反应中引入过多的其他物质而影响其后续使用。锂化试剂为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
双氟磺酰亚胺锂的制备方法包括步骤：
(1)氟化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶中加入142.8g(0.81mol)三氟化锑，置于油浴锅中加热搅拌，水浴锅温度设置为恒温70℃，缓慢的滴加氯磺酸异氰酸酯339.6g(2.4mol)，搅拌回流反应48h，待反应完全后逐渐升温到100℃进行常压蒸馏，收集80℃的无色透明液体氟磺酸异氰酸酯馏分240g，其纯度为99.9％，产率为80％；
向干燥的1000ml三口烧瓶中加入333.3g(其中2.5mol三氧化硫)(含60％三氧化硫)发烟硫酸，置于0℃冰水浴中搅拌，缓慢的滴加氟氢化钾351g(4.5mol)，搅拌回流反应12h，待反应完全后，氮气吹扫，升温到125℃进行减压蒸馏，收集95℃、真空度25mmHg的馏分氟磺酸187.5g，其纯度为99.9％，产率为75％。
(2)催化反应
向干燥的500ml三口烧瓶中加入100g(1mol)氟磺酸、125g(1mol)氟磺酸异氰酸酯和2g三氯化铁，置于125℃油浴中搅拌回流反应24h，待反应结束后，升温到135℃进行减压蒸馏，收集110℃、真空度25mmHg的馏分双氟磺酰亚胺HFSI 137.6g，且产率为76％，纯度为99.9％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶中加入90g(0.5mol)HFSI和400g碳酸二甲酯，置于25℃水浴槽中，搅拌均匀，加入21g(0.5mol)一水合氢氧化锂至pH为6～7，搅拌反应2h，待反应完全后，于40℃进行薄膜蒸发干燥，获得干燥的91.6gLiFSI，且其纯度为99.9％，产率为98％。
实施例2
双氟磺酰亚胺锂的制备方法包括步骤：
(1)氟化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶中加入125.6g(1.215mol)氟化锌，置于油浴锅中加热搅拌，水浴锅温度设置为70℃，缓慢的滴加氯磺酸异氰酸酯339.6g(2.4mol)，搅拌回流反应48h，待反应完全后逐渐升温到100℃进行常压蒸馏，收集80℃的无色透明液体氟磺酸异氰酸酯馏分234g，其纯度为99.9％，产率为78％；
向干燥的1000ml三口烧瓶中加入333.3g(2.5mol三氧化硫)(含60％三氧化硫)发烟硫酸，置于0℃冰水浴中搅拌，缓慢的滴加氟氢化钾351g(4.5mol)，搅拌回流反应14h，待反应结束后，氮气吹扫，升温到125℃进行减压蒸馏，收集95℃，真空度25mmHg的馏分氟磺酸190.0g，纯度99.9％，产率76％。
(2)催化反应
向干燥的500ml三口烧瓶中加入100g(1mol)氟磺酸，125g(1mol)氟磺酸异氰酸酯和2g二氯化锌，置于125℃油浴中搅拌回流反应24h，待反应结束后，升温到135℃进行减压蒸馏，收集110℃、真空度25mmHg的馏分双氟磺酰亚胺HFSI 132.2g，且产率为73％，纯度为99.9％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶中加入90g(0.5mol)HFSI和400g乙酸乙酯，置于25℃水浴槽中，搅拌均匀，加入18.5g(0.25mol)碳酸锂至pH为6～7，搅拌反应2h，待反应完全后，于40℃进行薄膜蒸发干燥，获得干燥的92.6g(0.495mol)LiFSI，且其纯度为99.9％，产率为99％。
检测实施例1和实施例2所得的双氟磺酰亚胺锂中的杂质离子含量，其中金属离子为Na、K、Ca、Fe、Cu、Zn、Al、Mg、As、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg之和，其结果如表1所示。
表1实施例1和实施例2各步骤所得物质的参数
由表1的结果可知，经本发明制备方法所得的双氟磺酰亚胺锂，纯度和产率皆较高，尤其是纯度达到了99.9％以上，金属离子、氯离子和硫酸根离子含量皆小于5ppm，这说明本发明通过先氟化原料，再进行催化和锂化反应可有效提高纯度，避免HClSI经氟化而引入各种离子杂质。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)氟化反应
将氯磺酸异氰酸酯和氟化盐反应并提纯得氟磺酸异氰酸酯，氟氢化钾和发烟硫酸反应并提纯得氟磺酸；
(2)催化反应
将所述氟磺酸异氰酸酯和所述氟磺酸在催化剂作用下反应并提纯得双氟磺酰亚胺；
(3)锂化反应
将所述双氟磺酰亚胺和锂化试剂于有机溶剂体系下进行反应并再干燥。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述氟化盐为NaF、KF、SbF3、SbF5、SnF4或ZnF2。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述发烟硫酸中SO3的质量分数为60％，所述发烟硫酸中的三氧化硫与所述氟氢化钾的摩尔比为1:1～4。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氟磺酸异氰酸酯和所述氟磺酸的摩尔比为1:0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述锂化试剂为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi。
7.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氯磺酸异氰酸酯和所述氟化盐的反应温度为50～90℃，所述氟氢化钾和所述发烟硫酸的反应温度为-30～30℃，所述步骤(2)中催化反应温度为80～150℃，所述步骤(3)中锂化反应温度为10～80℃。
9.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述氯磺酸异氰酸酯和所述氟化盐反应后采用常压蒸馏进行提纯，所述氟氢化钾和所述发烟硫酸反应后采用减压蒸馏进行提纯，所述步骤(2)中采用减压蒸馏进行提纯，所述步骤(3)采用薄膜蒸发进行干燥。
10.双氟磺酰亚胺锂的应用，其特征在于，采用权利要求1～9任意一项所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法所制备的双氟磺酰亚胺锂作为锂离子电池的锂盐或添加剂。
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