CN115579477A - 一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料及其制备方法和应用，属于负极材料技术领域。本发明提供的负极材料包括多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层，以及包裹在所述碳层表面的石墨烯。本发明负极材料中的多孔氧化锰纳米团簇可以增加储锂活性位点，同时显著促进离子扩散，其外层包裹碳层形成胶囊状结构，包裹的碳层可以提高氧化锰纳米颗粒的结构稳定性，同时提高电子导电性，最外层石墨烯三维网络的包裹进一步增强胶囊状氧化锰/碳复合结构的完整性，并提供更快速的电子传输通道，从而在锂离子电池负极材料的应用中实现高单位质量负载量下优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米结构材料以其独特的优势已经被广泛应用于锂离子电池负极，纳米结构材料可以缩短离子在固相中的扩散长度，增加电极/电解液间的接触面积并可以提供大量的活性位点，但是，纳米结构材料优异的电化学性能仅仅建立在薄电极（低单位质量负载量）的基础上。然而，在实际应用中需要增加电极中活性物质的单位质量负载量以提高电池整体的能量密度，而提高单位质量负载量意味着电极厚度的增加，这会造成电荷传输距离的增大，使电子/离子转移受限，最终导致纳米结构电极的性能大大降低。
因此，亟需一种在高单位质量负载量时仍具有优异电化学性能的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料在高质量负载量时仍具有优异的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，包括多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层，以及包裹在所述碳层表面的石墨烯。
本发明提供了上述技术方案所述石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锰源、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到锰源溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的锰源溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合进行沉淀反应，得到前驱体；
（3）将所述步骤（2）得到的前驱体进行热处理，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
优选地，所述步骤（1）中锰源的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：（0.6~0.8）g。
优选地，所述步骤（1）中锰源的物质的量和水的体积比为0.75mmol：（5~15）mL。
优选地，所述步骤（1）中锰源的物质的量和步骤（2）氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:（30~50）mg。
优选地，所述步骤（1）中锰源和步骤（2）1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1：（1~2）。
优选地，所述步骤（2）中沉淀反应的时间为12~24h，沉淀反应的温度为20~30℃。
优选地，所述步骤（3）中热处理的温度为400~800℃，热处理的时间为1~3h。
优选地，所述步骤（3）中升温至所述热处理的温度的升温速率为1~5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，包括多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层，以及包裹在所述碳层表面的石墨烯。本发明提供的负极材料中的多孔氧化锰纳米团簇可以增加储锂活性位点，同时显著促进离子扩散，其外层包裹碳层形成胶囊状结构，包裹的碳层可以提高氧化锰纳米颗粒的结构稳定性，同时提高电子导电性，最外层石墨烯三维网络的包裹进一步增强胶囊状氧化锰/碳复合结构的完整性，并提供更快速的电子传输通道，从而在锂离子电池负极材料的应用中实现高单位质量负载量下优异的电化学性能。实施例的结果显示，本发明提供的负极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能、循环稳定性，且在高单位质量负载量下仍具有优异的面积容量。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤（2）中前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的XRD图；
图5为本发明应用例制备的锂电池在扫速为0.2mv s-1下的循环伏安测试图；
图6为本发明应用例制备的锂电池的倍率特性测试图；
图7为本发明应用例制备的锂电池在电流密度为500mA g-1时的循环性能测试图；
图8为本发明应用例制备的锂电池在电流密度为1000mA g-1时的循环性能测试图；
图9为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制成的厚度为12μm的电极截面扫描图；
图10为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制成的厚度为18μm的电极截面扫描图；
图11为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制成的厚度为26μm的电极截面扫描图；
图12为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制成的厚度为60μm的电极截面扫描图；
图13为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制成的厚度为90μm的电极截面扫描图；
图14为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的不同载量下制备的锂电池的倍率特性测试图；
图15为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制备的锂电池的400mA g-1电流密度下比容量随面积质量负载的变化关系图；
图16为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制备的锂电池的800mA g-1电流密度下比容量随面积质量负载的变化关系图；
图17为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制备的锂电池的800mA g-1电流密度下面积容量随面积负载的变化关系图；
图18为本发明实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料制备的锂电池的不同电流密度下面积容量随面积负载的变化关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，包括多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层，以及包裹在所述碳层表面的石墨烯。
本发明负极材料中的多孔氧化锰纳米团簇可以增加储锂活性位点，同时显著促进离子扩散，其外层包裹碳层形成胶囊状结构，包裹的碳层可以提高氧化锰纳米颗粒的结构稳定性，同时提高电子导电性，最外层石墨烯三维网络的包裹进一步增强胶囊状氧化锰/碳复合结构的完整性，并提供更快速的电子传输通道，从而在锂离子电池负极材料的应用中实现高单位质量负载量下优异的电化学性能。
本发明提供了上述技术方案所述石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锰源、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到锰源溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的锰源溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合进行沉淀反应，得到前驱体；
（3）将所述步骤（2）得到的前驱体进行热处理，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
本发明将锰源、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到锰源溶液。
在本发明中，所述锰源优选包括四水合醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为30000~50000。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮用于螯合和分散锰离子，使后续形成的氧化锰颗粒分散的更加均匀。本发明将聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量限定在上述范围内，能够使其更易溶解且对锰离子具有更好的分散作用。
在本发明中，所述锰源的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为0.75mmol：（0.6~0.8）g，更优选为0.75mmol：（0.65~0.75）g。本发明将锰源的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比限定在上述范围内，能够使锰离子分散的更加充分。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述锰源的物质的量和水的体积比优选为0.75mmol：（5~15）mL，更优选为0.75mmol：（5~10）mL。本发明将锰源的物质的量和水的体积比限定在上述范围内，能够使各组分充分溶解。
得到锰源溶液后，本发明将所述锰源溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合进行沉淀反应，得到前驱体。
在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量与水的体积比优选为40mg：（15~40）mL，更优选为40mg：（20~40）mL。本发明将氧化石墨烯的质量与水的体积比限定在上述范围内，能够使氧化石墨烯分散的更加充分。
在本发明中，所述锰源的物质的量和氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比优选为0.75mmol:（30~50）mg，更优选为0.75mmol:（35~45）mg，最优选为0.75mmol:40mg。在本发明中，所述氧化石墨烯在后续热处理过程中变为石墨烯，能够较为完整的包裹氧化锰/碳复合结构，提高负极材料结构稳定性，增大电极与电解液的接触面积，并提供电子传输通道，提高负极材料导电性，使得电极在高质量负载量下仍具有优异的电化学性能。本发明将锰源的物质的量和氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比限定在上述范围内，能够使得氧化石墨烯充分包裹氧化锰/碳复合结构，进一步提高负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述1,3,5-苯三甲酸溶液中的溶剂优选为无水乙醇或无水甲醇。在本发明中，所述1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和溶剂的体积比优选为1.075mmol:（20~40）mL，更优选为1.075mmol:（25~35）mL。本发明将1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和溶剂的体积比限定在上述范围内，能够使1,3,5-苯三甲酸充分溶解。在本发明中，所述1,3,5-苯三甲酸作为配体与锰离子形成锰基MOF，在后续热处理过程中变为碳层充分包裹氧化锰纳米颗粒，提高负极材料结构稳定性和导电性。
在本发明中，所述锰源和1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比优选为1：（1~2），更优选为1：（1~1.5）。本发明将锰源和1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节体系中锰离子和1,3,5-苯三甲酸的比例，能够使得两者之间充分反应，且热处理后的碳层能够较为完全的包裹氧化锰纳米团簇，进一步提高负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述锰源溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液和氧化石墨烯水分散液的混合优选为：在搅拌速率为400~600rpm条件下，将锰源溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液依次滴加到氧化石墨烯水分散液中，搅拌10~30min。在本发明中，所述滴加的速率优选为1.0~1.5mL/min，更优选为1.2~1.5mL/min。在本发明中，所述滴加能够使锰离子与1,3,5-苯三甲酸配体和氧化石墨烯稳定结合，使反应更加均匀。
在本发明中，所述沉淀反应自滴加锰源溶液即开始。在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为12~24h，更优选为15~24h；所述沉淀反应的温度优选为20~30℃；所述沉淀反应优选在静置条件下进行。在本发明中，所述沉淀反应过程中，锰离子和氧化石墨烯通过静电引力结合，并和1,3,5-苯三甲酸反应生成Mn-MOF。本发明将沉淀反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得锰离子和1,3,5-苯三甲酸充分反应并和氧化石墨烯充分结合。
沉淀反应完成后，本发明优选将所述沉淀反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到前驱体。
本发明对所述过滤和洗涤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和洗涤的技术方案即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60~120℃，更优选为80~120℃；所述干燥的时间优选为12~36h，更优选为15~32h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行热处理，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
在本发明中，所述热处理的温度优选为400~800℃，更优选为500~700℃；所述热处理的时间优选为1~3h，更优选为2~3h；升温至所述热处理温度的升温速率优选为1~5℃/min，更优选为2~4℃/min；所述热处理优选在惰性气氛中进行。在本发明中，所述热处理过程中，前驱体中的锰形成氧化锰，配体形成碳层，氧化石墨烯形成石墨烯。本发明将热处理的温度、时间等参数限定在上述范围内，能够使得碳化较为完全且氧化锰颗粒不会过度长大。
热处理完成后，本发明优选将所述热处理的产物进行冷却，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。
本发明控制各原料的用量、反应温度、时间等工艺参数，使得各原料充分反应，进一步提高负极材料的电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料应用到锂离子电池中时，在高质量负载量下仍具有优异的电化学性能。
本发明对所述石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料在锂离子电池中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的负极材料在锂离子电池中的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，由多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层以及包裹在所述碳层表面的石墨烯组成；
制备方法为：
（1）将40mg氧化石墨烯分散在15mL去离子水中，超声分散2h得到氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量和水的体积比为40mg:15mL）；将0.75mmol Mn(CH3COO)2•4H2O和0.6g聚乙烯吡啶酮PVP溶于5mL去离子水中得到锰源溶液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：0.6g、Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和去离子水的体积比为0.75mmol：5mL）；将1.075mmol 1,3,5-苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中得到1,3,5-苯三甲酸溶液（1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和无水乙醇的体积比为1.075mmol：20mL）；
（2）在500rpm搅拌速率下，依次将上述锰源溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液滴加（滴加速率为1.3mL/min）入氧化石墨烯分散液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:40mg、Mn(CH3COO)2•4H2O和1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1:1.43）中并连续搅拌10 min，静置24h进行沉淀反应，随后进行离心清洗，并进行烘干，得到氧化石墨烯包裹的锰基MOF前驱体；
（3）将上述氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体在保护气氛Ar中以2℃/min升温至500℃热处理2h，冷却，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
应用例
将实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料与导电剂炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比7:2:1混合制成浆料，涂覆在铜箔集流体上制备成电极片，其中面积负载为0.7mg·cm-2，然后经组装得到锂离子电池。
采用扫描电镜对实施例1步骤（2）得到的氧化石墨烯包裹的锰基MOF前驱体进行观察，得到的SEM图如图1所示，图1的放大倍数为20000。从图1中可以看出，氧化石墨烯包裹的锰基MOF前驱体已经初步具备类胶囊状结构。
采用扫描电镜对实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料进行观察，得到的SEM图如图2所示，其中，（a）为放大倍数为10000时的SEM图，（b）为放大倍数为40000时的SEM图。从图2中可以看出，石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的胶囊状结构非常明显，且内部含有大量的纳米团簇。
采用透射电镜对实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料进行观察，得到的TEM图如图3所示，其中，（c）为放大倍数为100000时的TEM图，（d）为放大倍数为400000时的TEM图。从图3中可以看出，石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的胶囊状外壳为MOF中的天然碳壳，内部有大量的纳米团簇，为MnO纳米颗粒组成的纳米团簇，具有多孔性；且胶囊外部包裹一层大尺寸的石墨烯。
对实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料进行X射线衍射，得到的XRD图如图4所示。从图4中可以看出，石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的XRD衍射峰来自于碳和MnO（JCPDS，编号89-2804），其中26°左右的碳的衍射峰来自于MOF骨架中的天然碳壳和氧化石墨烯，其他衍射峰与标准卡片一一对应且峰强高、峰宽窄，说明所得到的MnO结晶性好，纯度高。
测试应用例组装的锂离子电池的循环伏安曲线（CV图），结果如图5所示，测试电压范围是0.1-3.0V，扫描速率为0.2mv s-1。从图5中可以看出，在第一次阴极扫描中，位于0.7V的弱峰归因于固体电解质界面（SEI）膜的形成；0.1V处的强峰对应MnO还原为金属Mn0并进一步形成Li-Mn合金。在随后的循环中，阴极峰从0.1V移至0.33V左右且强度下降，表明在第一个循环中电极材料发生了结构重排和不可逆转变。在阳极氧化过程中，1.30V处的峰为金属Mn0氧化为MnO。值得注意的是，CV曲线从第二次循环开始重合良好，意味着电化学反应具有较高的可逆性。
测试应用例组装的锂离子电池的倍率性能，结果如图6所示。从图6中可以看出，石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料表现出了优异的倍率性能。当电流密度分别为100、200、400、800、1600和3200mA g-1时，电极表现出的平均比容量分别为670，571，519，471，418和363mAh g-1，且当电流密度重新恢复到100mA g-1时，可恢复到701mAh g-1的高的可逆容量。
测试应用例组装的锂离子电池在低电流密度下的循环性能，结果如图7所示。从图7中可以看出，当电流密度为500mA g-1时，循环300次后，依然表现出564.1mAh g-1的高和稳定的可逆容量，容量保持率为97.4%（与第100次循环相比）。
测试应用例组装的锂离子电池在高电流密度下的长循环性能，结果如图8所示。从图8中可以看出，在1000mA g-1的高电流密度下，500次循环后，该电极仍然可以保持540.2mAh g-1的超高容量，远高于相同电流密度下的石墨的比容量（~243.0mAh g-1）。
将实施例1制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料与导电剂炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比7:2:1混合制成浆料，然后涂覆在铜箔集流体上，制备不同厚度的电极，不同厚度的电极的截面扫描图分别如图9~13所示，其中五种不同厚度的电极的厚度分别为12、18、26、60和90μm，所对应的面积负载分别为0.7、1.0、1.3、1.9和3.0mg·cm-2。从图9~13中可以看出，由于石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料具有多孔的MnO纳米团簇和类胶囊碳壳的分层结构，以及柔性的石墨烯网络，该负极材料具有快速的电化学动力学和体积波动耐力，因此为厚电极的发展提供了可能。
测试上述不同厚度电极组装的锂离子电池的倍率性能，结果如图14所示，其中的100、200、400、800、1600和3200mA g-1为电流密度。从图14中可以看出，不同厚度的电极具有优异的倍率性能，随着面积负载的不断增大，不同电流密度下的电极比容量未发生明显的变化。
测试上述不同厚度电极组装的锂离子电池在电流密度分别为400mA g-1和800mAg-1时比容量随面积质量负载的变化关系图，结果如图15和16所示。从图15和16中可以看出，在电流密度分别为400mA g-1和800mA g-1时，随着电极面积负载的增大，容量保持率分别为91.9%和91.4%。证明了石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料可适用于厚电极的发展。
测试上述不同厚度电极组装的锂离子电池在电流密度为800mA g-1时面积容量与面积质量载荷的关系图，结果如图17所示。从图17中可以看出，面积容量与面积质量载荷呈现出线性变化关系，说明厚度对电极的容量几乎没有影响，且在电极厚度为90μm（对应电极的面积质量载荷为3.0mg cm-2，对应面电流密度为2.4mA cm-2）时提供了1.365mAh cm-2的高面积容量。
测试上述不同厚度电极组装的锂离子电池在不同电流密度下面积容量与面积质量载荷的关系，结果如图18所示。从图18中可以看出，在除电流密度为800mA g-1外的其他电流密度下，面积容量与面积质量载荷仍然呈现良好的线性关系，表明石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的厚度对锂离子存储的影响非常小。
实施例二
本实施例石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，由多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层以及包裹在所述碳层表面的石墨烯组成；
制备方法为：
（1）将40mg氧化石墨烯分散在25mL去离子水中，超声分散3h得到氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量和水的体积比为40mg:25mL）；将0.75mmol Mn(CH3COO)2•4H2O和0.8g聚乙烯吡啶酮PVP溶于10mL去离子水中得到锰源溶液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：0.8g、Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和去离子水的体积比为0.75mmol：10mL）；将1.075mmol 1,3,5-苯三甲酸溶于30mL无水乙醇中得到1,3,5-苯三甲酸溶液（1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和无水乙醇的体积比为1.075mmol：30mL）；
（2）在500rpm搅拌速率下，依次将上述锰源溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液滴加（滴加速率为1.3mL/min）入氧化石墨烯分散液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:40mg、Mn(CH3COO)2•4H2O和1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1:1.43）中并连续搅拌10min，静置24h进行沉淀反应，随后进行离心清洗，并进行烘干，得到氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体；
（3）将上述氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体在保护气氛Ar中以2℃/min升温至400℃热处理2h，冷却，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
实施例三
本实施例石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，由多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层以及包裹在所述碳层表面的石墨烯组成；
制备方法为：
（1）将40mg氧化石墨烯分散在30mL去离子水中，超声分散2h得到氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量和水的体积比为40mg:30mL）；将0.75mmol Mn(CH3COO)2•4H2O和0.6g聚乙烯吡啶酮PVP溶于15mL去离子水中得到锰源溶液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：0.6g、Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和去离子水的体积比为0.75mmol：15mL）；将1.075mmol 1,3,5-苯三甲酸溶于40mL无水乙醇中得到1,3,5-苯三甲酸溶液（1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和无水乙醇的体积比为1.075mmol：40mL）；
（2）在500rpm搅拌速率下，依次将上述锰源溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液滴加（滴加速率为1.3mL/min）入氧化石墨烯分散液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:40mg、Mn(CH3COO)2•4H2O和1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1:1.43）中并连续搅拌20min，静置12h进行沉淀反应，随后进行离心清洗，并进行烘干，得到氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体；
（3）将上述氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体在保护气氛Ar中以2℃/min升温至600℃热处理3h，冷却，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
实施例四
本实施例石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，由多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层以及包裹在所述碳层表面的石墨烯组成；
制备方法为：
（1）将40mg氧化石墨烯分散在40mL去离子水中，超声分散2h得到氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量和水的体积比为40mg:40mL）；将0.75mmol Mn(CH3COO)2•4H2O和0.7g聚乙烯吡啶酮PVP溶于5mL去离子水中得到锰源溶液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：0.7g、Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和去离子水的体积比为0.75mmol：5mL）；将1.075mmol 1,3,5-苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中得到1,3,5-苯三甲酸溶液（1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和无水乙醇的体积比为1.075mmol：20mL）；
（2）在500rpm搅拌速率下，依次将上述锰源溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液滴加（滴加速率为1.3mL/min）入氧化石墨烯分散液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:40mg、Mn(CH3COO)2•4H2O和1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1:1.43）中并连续搅拌10min，静置24h进行沉淀反应，随后进行离心清洗，并进行烘干，得到氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体；
（3）将上述氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体在保护气氛Ar中以2℃/min升温至500℃热处理3h，冷却，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
实施例五
本实施例石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，由多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层以及包裹在所述碳层表面的石墨烯组成；
制备方法为：
（1）将40mg氧化石墨烯分散在15mL去离子水中，超声分散2h得到氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量和水的体积比为40mg:15mL）；将0.75mmol Mn(CH3COO)2•4H2O和0.6g聚乙烯吡啶酮PVP溶于10mL去离子水中得到锰源溶液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：0.6g、Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和去离子水的体积比为0.75mmol：10mL）；将1.075mmol 1,3,5-苯三甲酸溶于30mL无水乙醇中得到1,3,5-苯三甲酸溶液（1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量和无水乙醇的体积比为1.075mmol：30mL）；
（2）在500rpm搅拌速率下，依次将上述锰源溶液、1,3,5-苯三甲酸溶液滴加（滴加速率为1.3mL/min）入氧化石墨烯分散液（Mn(CH3COO)2•4H2O的物质的量和氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:40mg、Mn(CH3COO)2•4H2O和1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1:1.43）中并连续搅拌10min，静置24h进行沉淀反应，随后进行离心清洗，并进行烘干，得到氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体；
（3）将上述氧化石墨包裹的锰基MOF前驱体在保护气氛Ar中以2℃/min升温至800℃热处理2h，冷却，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
从以上实施例可以看出，本发明提供的负极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能、循环稳定性，且在高单位质量负载量下仍具有优异的面积容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料，其特征在于，包括多孔氧化锰纳米团簇和包裹在所述多孔氧化锰纳米团簇表面的碳层，以及包裹在所述碳层表面的石墨烯。
2.权利要求1所述石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锰源、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到锰源溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的锰源溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合进行沉淀反应，得到前驱体；
（3）将所述步骤（2）得到的前驱体进行热处理，得到石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰源的物质的量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75mmol：（0.6~0.8）g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰源的物质的量和水的体积比为0.75mmol：（5~15）mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰源的物质的量和步骤（2）氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为0.75mmol:（30~50）mg。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锰源和步骤（2）1,3,5-苯三甲酸溶液中1,3,5-苯三甲酸的物质的量之比为1：（1~2）。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中沉淀反应的时间为12~24h，沉淀反应的温度为20~30℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中热处理的温度为400~800℃，热处理的时间为1~3h。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中升温至所述热处理的温度的升温速率为1~5℃/min。
10.权利要求1所述的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料或按照权利要求2~9任意一项所述制备方法制备的石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料在锂离子电池中的应用。
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-
2022
- 2022-12-07 CN CN202211559947.7A patent/CN115579477A/zh active Pending
Patent Citations (6)
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