CN106784658A - 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 - Google Patents
一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106784658A CN106784658A CN201611089912.6A CN201611089912A CN106784658A CN 106784658 A CN106784658 A CN 106784658A CN 201611089912 A CN201611089912 A CN 201611089912A CN 106784658 A CN106784658 A CN 106784658A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- metal oxide
- lithium ion
- control method
- negative pole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极用金属氧化物/碳(MOx/C)复合材料的形貌调控方法。将金属离子和不同比例的单齿配体加入到溶剂中,搅拌一段时间后加入多齿配体,置于反应釜中加热一段时间后得到不同形貌的金属有机框架(MOF)前驱体材料。将前驱体在惰性气体气氛下煅烧一段时间后得到不同形貌的MOx/C复合材料。该复合材料具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构,作为锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能。该形貌调控方法操作简单,易于实现规模化应用,同时可拓展至其它注重材料形貌控制的领域。
Description
技术领域
本发明属于高能电池材料技术领域,具体涉及锂离子电池用MOx/C复合负极材料形貌的一种调控方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度和长的循环寿命已广泛应用于便携式电子器件中,在储能和动力电池领域有着良好的应用前景。然而,想要进一步提高锂离子电池的能量密度,我们需要开发新型的高容量负极材料来替代现有的商业化石墨负极(其理论容量仅372mAh·g-1)。基于转化机制的金属氧化物负极材料具有比容量高和价格便宜等优点有望满足下一代锂离子电池负极材料的要求。
目前金属氧化物作为锂离子电池负极材料主要存在动力学过程缓慢、充放电过程中晶体体积变化大及循环性能差等问题。为改善金属氧化物的电化学性能,研究者们提出许多有益的手段,如材料纳米化、碳包覆、石墨烯/碳纳米管负载及材料介孔化等(参见(a)Jiang,H.;Hu,Y.;Guo,S.;Yan,C.;Lee,P.S.;Li,C.ACS Nano 2014,8(6),6038-6046.(b)Sun,B.;Chen,Z.;Kim,H.-S.;Ahn,H.;Wang,G.Journal of Power Sources 2011,196(6),3346-3349.(c)Xia,Y.;Xiao,Z.;Dou,X.;Huang,H.;Lu,X.;Yan,R.;Gan,Y.;Zhu,W.;Tu,J.;Zhang,W.;Tao,X.ACS Nano2013,7(8),7083-7092.(d)Zhao,G.;Huang,X.;Wang,X.;Connor,P.;Li,J.;Zhang,S.;Irvine,J.T.S.Journal of Materials Chemistry A 2015,3(1),297-303.)。众所周知,材料的形貌和结构对其电化学性能有着重要的影响。如何有效设计形貌可控的高性能电极材料仍是研究者们的研究重点。
金属有机框架化合物(MOF)由于具有比表面大、孔隙丰富、易于合成等优点,在气体储存、分离、催化、化学传感和药物转移等领域具有良好的应用前景(参见(a)James,S.L.Chemical Society Reviews 2003,32(5),276-288;(b)Chaemchuen,S.;Kabir,N.A.;Zhou,K.;Verpoort,F.Chemical Society Reviews2013,42(24),9304-9332;(c)Li,J.-R.;Kuppler,R.J.;Zhou,H.-C.Chemical Society Reviews 2009,38(5),1477-1504;(d)Liu,J.;Chen,L.;Cui,H.;Zhang,J.;Zhang,L.;Su,C.-Y.Chemical Society Reviews 2014,43(16),6011-6061.)。最近,越来越多的文献报道了采用MOF材料作为前驱体来合成各种不同的金属氧化物负极材料,如面条状的α-Fe2O3,多孔的ZnO/ZnFe2O4/C八面体,锐钛矿型多孔TiO2,介孔Co3O4纳米颗粒等(参见(a)Xu,X.;Cao,R.;Jeong,S.;Cho,J.Nano letters 2012,12(9),4988-4991.(b).Feng,Z.;Xianluo,H.;Zhen,L.;Long,Q.;Chenchen,H.;Rui,Z.;Yan,J.;Yunhui,H.Advanced Materials 2014,26(38),6622–6628.(c)Wang,Z.;Li,X.;Xu,H.;Yang,Y.;Cui,Y.;Pan,H.;Wang,Z.;Chen,B.;Qian,G.Journal of MaterialsChemistry A 2014,2(31),12571-12575.(d)Li,C.;Chen,T.;Xu,W.;Lou,X.;Pan,L.;Chen,Q.;Hu,B.Journal of Materials Chemistry A 2015,3(10),5585-5591.(e)Zheng,F.;Xia,G.;Yang,Y.;Chen,Q.Nanoscale 2015,7(21),9637-9645.)。然而,这些文献的报道仅局限于对已知的MOF前驱体材料进行一个简单的煅烧处理。据我们所知,目前还没有通过控制MOF组装过程来调控MOF前驱体的形貌,继而得到不同形貌的金属氧化物与碳材料的报道。
本发明设计了一种空间限域组装法,通过限制MOF材料在某个或某几个方向的组装,成功实现了对MOF形貌的有效调控,经热处理后得到了形貌可控的金属氧化物/碳复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过调控MOF前驱体形貌来控制MOx/C负极材料形貌的方法,该法流程简单、操作方便、生产成本低、适合规模化生产。用该方法制备的MOx/C材料作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。
一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,通过控制加料顺序先将金属离子源和一定比例单齿配体溶于溶剂中,搅拌充分后再加入多齿配体,在一定温度下反应一段时间后得到MOF前驱体;还通过调整单齿配体和金属离子两者的比例来调控产物形貌,将前驱体在惰性或还原性气氛下烧结处理,即得MOx/C复合材料。
所述的金属离子源为:锰,铁,钴,镍,铜,锌的乙酸盐;锰,铁,钴,镍,铜,锌的盐酸盐;锰,铁,钴,镍,铜,锌的硝酸盐;锰,铁,钴,镍,铜,锌 的硫酸盐中的一种或几种。
所述的单齿配体为:苯甲酸根,苯乙酸根,醋酸根,F-,NH3,CN-中的一种或几种。所述的双齿配体为:对苯二甲酸根,邻苯二甲酸根,均苯三甲酸根,乙二酸,乙二胺,草酸根,联吡啶,乙二胺四乙酸根,水杨醛中的一种或几种。
单齿配体与金属离子的摩尔比≤金属中心离子对该配体的最大配位数-2。
所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,以锰为金属离子源,苯甲酸为单齿配体,对苯二甲酸为多齿配体,控制Mn:苯甲酸的摩尔比为1:(1~4)来调控形貌。
所述的溶剂为:二甲基甲酰胺,水,乙二醇,乙醇,丙醇,己二醇,氯仿中的一种或几种。
所述的一定反应温度为:50~200℃,反应时间为:3-48h。
所述的惰性气体为:纯Ar气、N2气或者H2与Ar的混合气体,所述的还原性气体为CO与CO2的混合气体;H2与Ar的混合气体中H2体积分数为3~20%;CO与CO2的混合气体中CO的体积分数为5~20%。
所述的烧结温度:500~1000℃,烧结时间:1~10h;升温速率为:1~15℃/min。
一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料,是由上述的方法制备得到的。
形貌和结构对材料电化学性能有着重要的影响,形貌可控合成仍是研究者们的研究重点。本发明设计了一种空间限域组装法对MOF前驱体的形貌进行调控,然后经过在惰性气体中煅烧,最终得到相应形貌的MOx/C复合材料。本发明以苯甲酸为单齿配体,对苯二甲酸为多齿配体为例的反应原理见图1。金属离子Mn2+为具有八面体场的六配位中心离子,当Mn2+与对苯二甲酸生成MOF时,对苯二甲酸可从Mn2+八面体场的六个顶点方向与Mn2+进行配位生长。如果我们提前加入单齿的苯甲酸时,苯甲酸的羧基可与Mn2+发生配位。当Mn:苯甲酸摩尔比=1:1时,苯甲酸占据Mn2+八面体场的一个顶点(如x),对苯二甲酸则可从(-x,y,-y,z和-z)方向与Mn2+配位生长。当Mn:苯甲酸摩尔比=1:2时,由于位阻效应,苯甲酸占据Mn2+八面体场的对顶点(如x和-x),对苯二甲酸仅可以从(y,-y,z和-z)方向与Mn2+进行配位生长。当Mn:苯甲酸摩尔比=1:4时,苯甲酸优先占据xy平面,对苯二甲酸只可从Z轴与Mn2+配位生长。也就是说,通过苯甲酸作为调节剂可影响Mn-MOF的生长,并达到控制Mn-MOF形貌的目的。经过对不同形貌的Mn-MOF煅烧,我们可以得到不同形貌的MnO/C复合材料。采用MOF作为前驱体合成的材料具有比表面积大、孔隙丰富和孔径比例合适等优点,可以增加锂离子的嵌入位点,提高可逆容量,同时其多孔的结构可抑制金属氧化物材料在充放电过程中的体积膨胀,从而利于电极循环稳定性能的提高。本发明原理不只适用于Mn-MOF,也适用于其他金属的MOF材料,形貌也不局限于本发明后文提到的几种类型。
总之,本发明通过控制加料顺序,以及单齿配体和金属离子两者的比例来调控产物形貌。因为单齿配体首先占据金属离子上的配位位点,而且根据需要控制添加比例决定占据多少个位点,然后加入多齿配体占据剩下的配位位点。在了解该作用原理的基础上,可以将本发明方法应用扩展到其他金属离子,单齿配体和多齿配体的反应中。
本发明的优点和积极效果
本发明具有如下显著特点:
1):本发明提出了一种空间限域组装法,通过对MOF前驱体形貌的控制,达到控制MOx/C形貌的目的,为研究者们提供新的控制材料形貌的思路。
2):本发明提出的形貌控制方法具有流程简单、操作方便、适合规模化生产。同时,该方法能大量制备具有高比表面积的多孔MOx/C复合材料。
3):由于在MOF中,金属离子均匀分散在有机配体中,因此在高温煅烧后,金属氧化物可均匀地包埋在碳的导电网络中,从而有利于提高材料的电子导电性能。同时,材料丰富的孔隙可较好地抑制材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀。因此,由该法制备的MOx/C复合材料能获得优异的电化学性能。
本发明的积极效果:
本发明提出的空间限域组装法可为研究者设计和控制材料的形貌和结构提供新思路。同时,对于研究形貌和结构对材料电化学性能的影响提供了借鉴,该法也可拓展到一些比较注重材料形貌的领域。考虑到MOF和金属氧化物种类很多,因此该空间限域组装法具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明以苯甲酸为单齿配体,对苯二甲酸为多齿配体为例对Mn-MOF前驱体的形貌进行调控的原理示意图;
图2(a),(b),(c)和(d)分别是实施例1,例2,例3和例4制备得到的Mn-MOF前驱体的SEM图;
图3是实施例1,例2,例3和例4制备得到MnO/C材料的XRD图;
图4是实施例4制备MnO/C材料的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明,而非限制本发明。
实施例1:称取1.354g乙酸锰和2.75g对苯二甲酸,溶于50ml二甲基甲酰胺(DMF中),移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次后,放在烘箱中干燥后,研磨制得白色的MOF前驱体,记为MOF-Mn(PTA)B0。将上述白色前驱体置于充满Ar气流的管式炉中,600℃下煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到MnO-B0/C材料。图1a记录了前驱体MOF-Mn(PTA)B0的SEM图,可以看到MOF-Mn(PTA)B0为平行四面体形貌,尺寸约为5μm。图2记录了MnO-B0/C的XRD图,由图可知该材料物相主要为MnO,并含有少量的Mn3O4杂相。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达216m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。
将该活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1称取,混合均匀后滴入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至浆状,将其涂在铜箔上,置于真空干燥箱100℃中干燥12h后用冲片机切成圆片状电极片。以电极极片为正极,锂片为对电极,l mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC:DEC=1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,在充满Ar气气氛的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。表2记录了该电池在0.3Ag-1电流密度下可逆容量为310mAh·g-1,50次循环后容量为532mAh·g-1。
实施例2
称取1.354g乙酸锰和0.674g苯甲酸溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入2.018g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次,置于烘箱中干燥后,研磨制得白色的MOF前驱体,记为MOF-Mn(PTA)B1。将上述白色前驱体置于管式炉中,600℃下氩气气氛下煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到MnO-B1/C。前驱体MOF-Mn(PTA)B1的SEM如图1b所示,可以看到MOF-Mn(PTA)B1为微米片形貌,长为3μm,宽为0.8μm。图2记录了MnO-B1/C的XRD图,由图可知该材料物相主要为MnO,并含有少量的Mn3O4杂相。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表1记录了MnO-B1/C材料的BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达220m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量为740mAh·g-1,50次循环后容量为631mAh·g-1。
实施例3
称取1.354g乙酸锰和1.348g苯甲酸溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入1.834g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体,记为MOF-Mn(PTA)B2。将得到的白色前驱体置于充满Ar气的管式炉中,600℃系煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到MnO/C材料记为MnO-B2/C。图1c记录了前驱体MOF-Mn(PTA)B2的SEM图,可以看到MOF-Mn(PTA)B2为微米片形貌,长约为3μm,宽约为0.9μm,但厚度要明显小于MOF-Mn(PTA)B1。图2记录了MnO-B2/C的XRD图,可以看到该材料物相主要为MnO,并含有少量的Mn3O4杂相。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达219m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度的首次可逆容量为775mAh·g-1,50次循环后容量为869mAh·g-1。
实施例4
称取1.354g乙酸锰和2.696g苯甲酸溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体,记为MOF-Mn(PTA)B4。将上述得到的白色前驱体置于充满Ar气的管式炉中,600℃下煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到MnO/C记为MnO-B4/C。图1c记录了前驱体MOF-Mn(PTA)B4的SEM图,可以看到MOF-Mn(PTA)B4为微米棒形貌,长为4μm,宽为0.3μm。图2记录了MnO-B4/C的XRD图,可以看到该材料物相主要为MnO,并含有少量的Mn3O4杂相。图2为其TEM图,可以看到煅烧后的MnO-B4/C保持了MOF-Mn(PTA)B4前驱体形貌,仍为长3~4μm,宽0.2~0.3μm的微米棒。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达309m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量为1165mAh·g-1,50次循环后容量为1120mAh·g-1。
实施例5
称取1.354g乙酸锰和0.93gNaF溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在190℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中,700℃下Ar气气氛下煅烧5h,然后自然冷却至室温,得到MnO/C记为MnO-F/C。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达280m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录了该电池在0.3Ag-1电流密度的首次可逆容量为1052mAh·g-1,50次循环后容量为1021mAh·g-1。
实施例6
称取2.28g硝酸钴和2.696g苯甲酸溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌10h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF 前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中,800℃下N2气气氛下煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到CoOx/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达260m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量1010mAh·g-1,50次循环后容量为921mAh·g-1。
实施例7
称取1.354g乙酸锰和2.696g苯甲酸溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在160℃下加热搅拌24h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中,650℃下Ar/H2混合气氛下(H2体积分数8%)煅烧3h,然后自然冷却至室温,得到MnO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达301m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量为1105mAh·g-1,50次循环后容量为1012mAh·g-1。
实施例8
称取1.354g乙酸锰和2.696g苯甲酸溶于50ml乙醇中,搅拌过夜后加入0.917g对苯二甲酸,移入100ml水热反应釜,在150℃下加热搅拌18h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中,800℃下Ar/H2混合气氛下(H2体积分数5%)煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到MnO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积高达202m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量为1042mAh·g-1,50次循环后容量为958mAh·g-1。
实施例9
称取1.4g乙酸亚铁和0.391g NaCN溶于50ml乙二醇中,搅拌过夜后加入1.50g乙二胺,移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌18h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中,600℃下Ar/H2混合气氛下(H2体积分数5%)煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到FeO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积为达198m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量为623mAh·g-1,50次循环后容量为651mAh·g-1。
实施例10
称取1.83g乙酸锌和1.60g苯甲酸溶于50ml DMF中,搅拌过夜后加入3.12g乙二胺,移入100ml水热反应釜,在180℃下加热搅拌18h。将反应后的产物离心,分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次并干燥后研磨制得白色的MOF前驱体。将上述得到的白色前驱体置于管式炉中,600℃下Ar/H2混合气氛下(H2体积分数5%)煅烧2h,然后自然冷却至室温,得到ZnO/C材料。表1记录了其BET比表面积测试结果,可以看到该材料的比表面积为达212m2·g-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在0.3Ag-1电流密度下的首次可逆容量为517mAh·g-1,50次循环后容量为501mAh·g-1。
表1分别记录了实施例1,例2,例3,例4,例5,例6,例7,例8,例9和例10制备得到的MOx/C材料的BET比表面积和孔径分布数据。
表2分别记录了实施例1,例2,例3,例4,例5,例6,例7,例8,例9和例10制备得到的MOx/C材料的首次可逆容量及50次循环后的可逆容量。
表1
表2
Claims (10)
1.一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,
通过控制加料顺序先将金属离子源和一定比例单齿配体溶于溶剂中,搅拌充分后再加入多齿配体,在一定温度下反应一段时间后得到MOF前驱体;还通过调整单齿配体和金属离子两者的比例来调控产物形貌,将前驱体在惰性或还原性气氛下烧结处理,即得MOx/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,所述的金属离子源为:锰,铁,钴,镍,铜,锌的乙酸盐;锰,铁,钴,镍,铜,锌的盐酸盐;锰,铁,钴,镍,铜,锌的硝酸盐;锰,铁,钴,镍,铜,锌的硫酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,所述的单齿配体为:苯甲酸根,苯乙酸根,醋酸根,F-,NH3,CN-中的一种或几种;所述的双齿配体为:对苯二甲酸根,邻苯二甲酸根,均苯三甲酸根,乙二酸,乙二胺,草酸根,联吡啶,乙二胺四乙酸根,水杨醛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,单齿配体和金属离子的摩尔比≤金属中心离子对该配体的最大配位数-2。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,以锰为金属离子源,苯甲酸为单齿配体,对苯二甲酸为多齿配体,控制Mn:苯甲酸的摩尔比为1:(1~4)来调控形貌。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,所述的溶剂为:二甲基甲酰胺,水,乙二醇,乙醇,丙醇,己二醇,氯仿中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,所述的一定反应温度为:50~200℃,反应时间为:3-48h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,所述的惰性气体为:纯Ar气、N2气或者H2与Ar的混合气体,所述的还原性气体为CO与CO2的混合气体;H2与Ar的混合气体中H2体积分数为3~20%;CO与CO2的混合气体中CO的体积分数为5~20%。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法,其特征在于,所述的烧结温度:500~1000℃,烧结时间:1~10h;升温速率为:1~15℃/min。
10.一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料,其特征在于,是由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611089912.6A CN106784658B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611089912.6A CN106784658B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106784658A true CN106784658A (zh) | 2017-05-31 |
CN106784658B CN106784658B (zh) | 2020-04-10 |
Family
ID=58914250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611089912.6A Active CN106784658B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106784658B (zh) |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107492638A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-12-19 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN108110256A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种电锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料及制备方法 |
CN108281626A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-07-13 | 桂林理工大学 | 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法 |
CN108390022A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-08-10 | 桑德集团有限公司 | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 |
CN108400318A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种四氧化三钴-三氧化二铁复合氧化物的制备方法 |
CN108428878A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-21 | 江西理工大学 | 一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法 |
CN108538618A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-09-14 | 武汉工程大学 | 一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用 |
CN108598445A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-09-28 | 陕西科技大学 | 碳包裹镍锌双金属氧化物材料及其制备方法与应用 |
CN108987701A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-11 | 曹立军 | 一种高稳定性的锂离子电池 |
CN108993419A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-14 | 合肥学院 | 一种超声波辅助溶剂热法制备Ni-MOF吸附材料的方法及应用 |
CN109103445A (zh) * | 2017-06-21 | 2018-12-28 | 清华大学深圳研究生院 | 锌钴氧化物材料及其制备方法及锂离子电池负极材料 |
CN109192526A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-11 | 武汉理工大学 | 一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用 |
CN110364693A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 |
CN111996543A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 陕西科技大学 | 一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极及其制备方法和应用 |
CN112002886A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-27 | 中南大学 | 钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法 |
CN112242511A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-19 | 江苏师范大学 | 一种基于锰基团簇衍生物的三维复合材料及其制备方法和应用 |
CN113173574A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 哈尔滨工业大学(威海) | 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 |
CN113206228A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-03 | 华南师范大学 | 一种Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN113244925A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-13 | 广州大学 | 一种可回收铁酸锌-三氧化二铁复合光催化剂的制备方法及其应用 |
CN113571674A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-10-29 | 河南师范大学 | 一种原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法及其应用 |
CN114517305A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-20 | 江西省科学院能源研究所 | 一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与应用 |
CN115347198A (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-15 | 昆明理工大学 | 利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法 |
CN115579477A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-06 | 山东理工大学 | 一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104355330A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
CN104788309A (zh) * | 2014-01-20 | 2015-07-22 | 任燕萍 | 金属有机骨架及其制备方法和用途以及转化二氧化碳的方法 |
CN105344327A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种MOFs石墨烯复合材料的制备方法 |
US20160159713A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations |
CN105771907A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-20 | 华南理工大学 | 一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法 |
US20160318773A1 (en) * | 2015-04-11 | 2016-11-03 | Northwestern University | Metal-Organic Frameworks for Adsorption of Liquid Phase Compounds |
-
2016
- 2016-12-01 CN CN201611089912.6A patent/CN106784658B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104788309A (zh) * | 2014-01-20 | 2015-07-22 | 任燕萍 | 金属有机骨架及其制备方法和用途以及转化二氧化碳的方法 |
CN104355330A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
US20160159713A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations |
US20160318773A1 (en) * | 2015-04-11 | 2016-11-03 | Northwestern University | Metal-Organic Frameworks for Adsorption of Liquid Phase Compounds |
CN105344327A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种MOFs石墨烯复合材料的制备方法 |
CN105771907A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-20 | 华南理工大学 | 一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TAKAAKI TSURUOKA ET AL.: ""Nanoporous Nanorods Fabricated by Coordination Modulation and Oriented Attachment Growth"", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
Cited By (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109103445A (zh) * | 2017-06-21 | 2018-12-28 | 清华大学深圳研究生院 | 锌钴氧化物材料及其制备方法及锂离子电池负极材料 |
CN109103445B (zh) * | 2017-06-21 | 2020-11-10 | 清华大学深圳研究生院 | 锌钴氧化物材料及其制备方法及锂离子电池负极材料 |
CN107492638B (zh) * | 2017-07-19 | 2020-01-21 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN107492638A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-12-19 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN108110256A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种电锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料及制备方法 |
CN108110256B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池的金属-氨三乙酸复合负极材料及制备方法 |
CN108390022A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-08-10 | 桑德集团有限公司 | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 |
CN108390022B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-12-25 | 桑德新能源技术开发有限公司 | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 |
CN108281626A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-07-13 | 桂林理工大学 | 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法 |
CN108281626B (zh) * | 2018-01-03 | 2020-06-05 | 桂林理工大学 | 一种锂离子电池用高性能氧化锌/三氧化二铁/铁酸锌三元复合负极材料的制备方法 |
CN108400318A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种四氧化三钴-三氧化二铁复合氧化物的制备方法 |
CN108428878A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-21 | 江西理工大学 | 一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法 |
CN108428878B (zh) * | 2018-03-28 | 2020-07-24 | 江西理工大学 | 一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法 |
CN110364693B (zh) * | 2018-04-10 | 2020-11-20 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 |
CN110364693A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 |
CN108538618B (zh) * | 2018-05-22 | 2019-12-06 | 武汉工程大学 | 一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用 |
CN108538618A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-09-14 | 武汉工程大学 | 一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用 |
CN108598445A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-09-28 | 陕西科技大学 | 碳包裹镍锌双金属氧化物材料及其制备方法与应用 |
CN108987701A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-11 | 曹立军 | 一种高稳定性的锂离子电池 |
CN108987701B (zh) * | 2018-07-13 | 2021-10-19 | 广州明美新能源股份有限公司 | 一种高稳定性的锂离子电池 |
CN109192526A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-11 | 武汉理工大学 | 一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用 |
CN108993419B (zh) * | 2018-08-29 | 2020-12-22 | 合肥学院 | 一种超声波辅助溶剂热法制备Ni-MOF吸附材料的方法及应用 |
CN108993419A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-14 | 合肥学院 | 一种超声波辅助溶剂热法制备Ni-MOF吸附材料的方法及应用 |
CN112002886A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-27 | 中南大学 | 钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法 |
CN111996543A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 陕西科技大学 | 一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极及其制备方法和应用 |
CN112242511A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-19 | 江苏师范大学 | 一种基于锰基团簇衍生物的三维复合材料及其制备方法和应用 |
CN112242511B (zh) * | 2020-10-16 | 2024-03-19 | 江苏师范大学 | 一种基于锰基团簇衍生物的三维复合材料及其制备方法和应用 |
CN113206228A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-03 | 华南师范大学 | 一种Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN113173574A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 哈尔滨工业大学(威海) | 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 |
CN115347198A (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-15 | 昆明理工大学 | 利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法 |
CN115347198B (zh) * | 2021-05-12 | 2024-05-17 | 昆明理工大学 | 利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法 |
CN113244925A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-13 | 广州大学 | 一种可回收铁酸锌-三氧化二铁复合光催化剂的制备方法及其应用 |
CN113571674A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-10-29 | 河南师范大学 | 一种原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法及其应用 |
CN114517305A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-20 | 江西省科学院能源研究所 | 一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与应用 |
CN115579477A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-06 | 山东理工大学 | 一种石墨烯包裹的胶囊状氧化锰/碳负极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106784658B (zh) | 2020-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106784658A (zh) | 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 | |
Hu et al. | Cobalt-based metal organic framework with superior lithium anodic performance | |
Jin et al. | Facile synthesis of Fe-MOF/RGO and its application as a high performance anode in lithium-ion batteries | |
CN105895886B (zh) | 一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法 | |
Zhao et al. | N-Doped-carbon/cobalt-nanoparticle/N-doped-carbon multi-layer sandwich nanohybrids derived from cobalt MOFs having 3D molecular structures as bifunctional electrocatalysts for on-chip solid-state Zn–air batteries | |
Li et al. | Thin-film electrode based on zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8 and ZIF-67) with ultra-stable performance as a lithium-ion battery anode | |
CN107369825A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用 | |
CN106058215B (zh) | 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用 | |
Wang et al. | Dual function flower-like CoP/C nanosheets: high stability lithium-ion anode and excellent hydrogen evolution reaction catalyst | |
CN110943213B (zh) | 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用 | |
Xu et al. | Facile in situ fabrication of Co nanoparticles embedded in 3D N-enriched mesoporous carbon foam electrocatalyst with enhanced activity and stability toward oxygen reduction reaction | |
Chu et al. | NiO nanocrystals encapsulated into a nitrogen-doped porous carbon matrix as highly stable Li-ion battery anodes | |
CN103441241A (zh) | 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用 | |
CN106450305B (zh) | 一种锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法 | |
Wu et al. | Synthesis and electrochemical performance of rod-like CuFe2O4 as an anode material for Na-ion battery | |
CN105449169A (zh) | 锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池 | |
Li et al. | CoNi-embedded nitrogen-enriched porous carbon framework for long-life lithium–sulfur batteries | |
CN103387268B (zh) | 一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍 | |
CN105977479B (zh) | 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用 | |
Yue et al. | Co3O4 nanoparticles embedded in 1D porous N-doped carbon nanofibers derived from ZIFs for high-capacity sodium-ion batteries | |
CN104900869A (zh) | 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法 | |
WO2015051627A1 (zh) | 棒状纳米氧化铁电极材料及其制备方法和应用 | |
CN105047905A (zh) | 一种富镍正极材料的表面改性方法 | |
CN111933942B (zh) | 一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法 | |
CN105826524A (zh) | 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |