CN115535989B - 一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115535989B CN115535989B CN202211153224.7A CN202211153224A CN115535989B CN 115535989 B CN115535989 B CN 115535989B CN 202211153224 A CN202211153224 A CN 202211153224A CN 115535989 B CN115535989 B CN 115535989B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- source
- phosphorus
- iron
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 63
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 57
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 29
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- XDJWZONZDVNKDU-UHFFFAOYSA-N 1314-24-5 Chemical compound O=POP=O XDJWZONZDVNKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 claims description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940077239 chlorous acid Drugs 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B ferric pyrophosphate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 229960001781 ferrous sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IDNHOWMYUQKKTI-UHFFFAOYSA-M lithium nitrite Chemical compound [Li+].[O-]N=O IDNHOWMYUQKKTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N phosphorus trioxide Inorganic materials O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将铁源、磷源、锂源和碳源混合，制备磷酸铁锂正极材料前驱体；将所述磷酸铁锂正极材料前驱体进行多梯度保温烧结，得到磷酸铁锂正极材料；其中，所述磷源包括第一磷源和第二磷源，且所述第一磷源和所述第二磷源互不相同；所述多梯度保温烧结至少包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，且所述第一阶段烧结包括300～600℃下的恒温烧结，所述第二阶段烧结包括680～850℃下的恒温烧结。通过本发明的方法得到的磷酸铁锂正极材料具有多孔网状结构，可使电解液与电极材料充分接触，提高锂离子迁移率，具有较高的倍率性能和优异的低温充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色能源，在现阶段及未来的发展中备受关注。而锂离子正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，决定着锂电池的性能、价格及发展。目前，行业中主流的正极材料有三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂(LFP)。其中，磷酸铁锂正极材料因具有结构稳定性高、安全性能好、循环性能优异、制造成本低等优点，逐渐成为众多研究者竞相研究的焦点。
现阶段，磷酸铁锂的行业主流合成方法为高温固相法合成法，且磷酸铁锂的形貌多为不规则类球形，得到的磷酸铁锂正极活性材料不利于电解液的浸润，进而导致其倍率性能和低温性能差等。多孔电极材料由于具有较高的比表面积和孔隙率，可以增大电解液与材料的接触面积，在保证较高振实密度的情况下，改善电化学性能。因此，合成具有多孔网状结构的磷酸铁锂正极材料，可以满足锂离子电池高能量密度、高倍率性能的工业需求。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题之一，本发明提供一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过本发明的方法得到的磷酸铁锂正极材料具有多孔网状结构，可使电解液与电极材料充分接触，提高锂离子迁移率，具有较高的倍率性能和优异的低温充放电性能。
具体地，本发明提供的一种多孔网状磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将铁源、磷源、锂源和碳源混合，制备磷酸铁锂正极材料前驱体；
其中，所述磷源包括第一磷源和第二磷源，且所述第一磷源和所述第二磷源互不相同；
S2.将所述磷酸铁锂正极材料前驱体进行多梯度保温烧结，得到磷酸铁锂正极材料；
其中，所述多梯度保温烧结至少包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，且所述第一阶段烧结包括300～600℃下的恒温烧结，所述第二阶段烧结包括680～850℃下的恒温烧结。
本发明通过使用两种不同的磷源，结合多梯度保温烧结工艺，对磷酸铁锂正极材料前驱体进行烧结，最终得到具有多孔网状结构的磷酸铁锂正极材料。
本发明所述的多梯度保温烧结为大于等于两段恒温区烧结。
优选地，本发明所述多梯度保温烧结工艺包括第一升温阶段、第一恒温阶段、第二升温阶段、第二恒温阶段和降温阶段。且所述第一阶段烧结包括第一升温阶段和第一恒温阶段；所述第二阶段烧结包括第二升温阶段和第二恒温阶段。所述第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率为5℃/min-25℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述第一升温阶段为室温升温至第一恒温阶段，升温速率为5℃/min～25℃/min，例如5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min或25℃/min，优选10℃/min～20℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述第一恒温阶段的温度为300℃～600℃中的某一温度，例如300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃；优选的温度为400～580℃。该温度下涉及磷酸铁锂材料的碳包覆阶段和磷酸铁锂的晶核成型生长阶段，碳包覆阶段包括碳源分解，碳包覆及碳源挥发；此外，该温度下也涉及到磷酸铁锂的晶核成型及初次生长。由于前驱体在高温处理后会挥发出大量气体，气体的逸出导致磷酸铁锂在成核生长过程中形成大量孔洞的网状结构，该多孔的网状结构将会有利于电解液的吸附及浸润，并且孔洞的存在将磷酸铁锂一次颗粒进行分割，使得在充放电过程中Li+的传输距离更短，进而有利于磷酸铁锂正极材料的大倍率充放电性能。
根据本发明的一些实施方式，所述第一恒温阶段为300～600℃下的恒温烧结；所述第一恒温阶段的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h，优选3～5h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二阶段烧结包括第二升温阶段和第二恒温阶段。所述第二升温阶段为第一恒温阶段的温度升温至第二恒温阶段，升温速率为5℃/min～25℃/min，例如5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min或25℃/min，优选10℃/min～20℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述第二恒温阶段的温度为680℃～850℃中的某一温度，例如680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃；优选的温度为700～800℃。
根据本发明的一些实施方式，所述的第二恒温阶段的时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h，优选4～6h。
根据本发明的一些实施方式，所述降温阶段为第二恒温阶段的温度快速冷却降至100℃以下，例如90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃、20℃、10℃。
本发明所述多梯度保温烧结优选在保护性气体例如惰性保护气或还原性气体中进行；所述保护性气体是氮气、氩气、氢气、氩氢混合气中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述将铁源、磷源、锂源和碳源混合，制备磷酸铁锂正极材料前驱体的步骤，包括：
S11.将铁源、磷源、锂源溶于氧化性酸中，得到第一混合液，其中所述磷源包括第一磷源和第二磷源，且第一磷源和第二磷源不相同；
S12.将碳源与双氧水混合，得到第二混合液，将所述第二混合液滴加至步骤S11得到的第一混合液中，进行溶剂自热蒸发反应，得到磷酸铁锂正极材料前驱体。
优选地，本发明所述第一混合液中除磷源、铁源、锂源外，还包括一种或多种掺杂元素源。掺杂元素可取代磷酸铁锂材料中的部分Fe晶格和Li晶格，掺杂元素的引入，可提升扩宽锂离子传输通道，使得锂离子迅速完成脱嵌，进而磷酸铁锂颗粒的倍率放电性能。
根据本发明的一些实施方式，所述掺杂元素是Mg、W、Zr、Ni、Al、Mo、B、Nb、V、Ti、Mn、Nb等金属元素中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述掺杂元素的摩尔量为所述铁源中Fe元素摩尔量的0.2％-0.8％。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源为氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一磷源和第二磷源分别独立选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸氢二铵、红磷、白磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一磷源提供磷元素与所述铁源提供铁元素的摩尔比为(0.4～1)：1例如0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述第二磷源提供磷元素与所述铁源提供铁元素的摩尔比为(0.1～0.6)：1，例如0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1或0.6:1。
根据本发明的一些实施方式，所述第一磷源与所述第二磷源提供的磷元素的摩尔比为(5～9)：(1～5)，例如9:1、8.5:1.5、8:2、7.5:2.5、7:3、6.5:3.5、6:4、5.5:4.5或5:5。
根据本发明的优选实施方式，所述第一磷源与所述第二磷源提供的磷元素的摩尔比为(6～8)：(2～4)，例如6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2。
根据本发明的一些实施方式，所述锂源是氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源提供的铁元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.3)。
根据本发明的一些实施方式，所述磷源提供的磷元素与所述锂源提供的锂元素的摩尔比为(0.9～1.3):(0.9～1.3)。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源、磷源、锂源提供的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.3):(0.9～1.3)。
根据本发明的一些实施方式，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、乙二醇、PEG、PVA、CTAB、异丙醇、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物、石墨、碳纳米管中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化性酸的质量为所述第一混合液质量的8％～15％，例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化性酸选自硝酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸和亚硝酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂正极材料中的碳含量为0.5wt％～8wt％，例如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％或8.0wt％，优选为0.7wt％～3wt％。
本发明还提供了一种多孔网状磷酸铁锂正极材料，其由上述任一项所述的多孔网状磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过采用不同种类、不同比例的磷源结合多梯度保温烧结工艺，得到了具有多孔网状结构的磷酸铁锂正极材料，提高了锂离子迁移率，具有较高的倍率性能和优异的低温充放电性能。
附图说明
图1是实施例1中所制备的磷酸铁锂电镜(SEM)图。
图2是对比例1中所制备的磷酸铁锂电镜(SEM)图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种多孔网状磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸氢氨、碳酸锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:0.8:1.02比例进行称量加入高氯酸中，同时加入一定量的磷酸，磷酸中的P元素与硝酸铁中的Fe元素摩尔比为P:Fe＝0.2，再加入一定量1％(mol％)硝酸镁作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将葡萄糖溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到固态的正极活性材料前驱体；
(2)将得到的正极活性材料前驱体经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行多梯度保温工艺烧结。
烧结过程温度分为两段，首先将前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以20℃/min的升温速率快速升温至450℃，并在该温度下保温3h，保温结束后，再以10℃/min的升温速率快速升温至700℃，并在该温度下保温6h；
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到多孔网状磷酸铁锂正极材料，扫描电镜SEM结果见图1。
将该正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达163.1mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达148.7mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达120.7mAh/g。
实施例2
一种多孔网状磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸氢氨、碳酸锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:0.6:1.02比例进行称量加入高氯酸中，同时加入一定量的磷酸，磷酸中的P元素与硝酸铁中的Fe元素摩尔比为P:Fe＝0.4，再加入一定量1％(mol％)硝酸锰作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将PEG溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到固态的正极活性材料前驱体；
(2)将得到的正极活性材料前驱体经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行多梯度保温工艺烧结。
烧结过程温度分为两段，首先将前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以10℃/min的升温速率快速升温至500℃，并在该温度下保温4h，保温结束后，再以10℃/min的升温速率快速升温至720℃，并在该温度下保温6h；
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到多孔网状磷酸铁锂正极材料。
将该正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达160.1mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达146.7mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达116.8mAh/g。
实施例3
一种多孔网状磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸氢氨、碳酸锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:0.5:1.02比例进行称量加入高氯酸中，同时加入一定量的磷酸，磷酸中的P元素与硝酸铁中的Fe元素摩尔比为P:Fe＝0.5，再加入一定量2％(mol％)硝酸镉作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将蔗糖溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到固态的正极活性材料前驱体；
(2)将得到的正极活性材料前驱体经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行多梯度保温工艺烧结。
烧结过程温度分为两段，首先将前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以10℃/min的升温速率快速升温至550℃，并在该温度下保温3.5h，保温结束后，再以20℃/min的升温速率快速升温至730℃，并在该温度下保温4h；
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到多孔网状磷酸铁锂正极材料。
该正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达159.7mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达145.6mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达115.4mAh/g。
实施例4
一种多孔网状磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸氢氨、碳酸锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:0.7:1.02比例进行称量加入硝酸中，同时加入一定量的磷酸氢二氨，磷酸氢二氨中的P元素与硝酸铁中的Fe元素摩尔比为P:Fe＝0.3，再加入一定量1％(mol％)钛酸四丁酯作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将葡萄糖溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到固态的正极活性材料前驱体；
(2)将得到的正极活性材料前驱体经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行多梯度保温工艺烧结。
烧结过程温度分为两段，首先将前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以10℃/min的升温速率快速升温至550℃，并在该温度下保温5h，保温结束后，再以10℃/min的升温速率快速升温至710℃，并在该温度下保温5h；
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到多孔网状磷酸铁锂正极材料。
该正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达163.5mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达149.7mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达123.1mAh/g。
实施例5
一种多孔网状磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸铵、磷酸二氢锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:0.8:1.02比例进行称量加入硝酸中，同时加入一定量的磷酸，磷酸中的P元素与硝酸铁中的Fe元素摩尔比为P:Fe＝0.2，再加入一定量1％(mol％)硝酸镁作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将葡萄糖溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到正极活性材料前驱体；
(2)得到的正极活性材料前驱体经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行多梯度保温工艺烧结。
烧结过程温度分为两段，首先前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以20℃/min的升温速率快速升温至450℃，并在该温度下保温3h，保温结束后，再以10℃/min的升温速率快速升温至700℃，并在该温度下保温6h；
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到多孔网状磷酸铁锂正极材料。
将得到的正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达162.9mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达148.4mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达125.6mAh/g。
对比例1
一种磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸氢氨、碳酸锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:1:1.02比例进行称量加入硝酸中，再加入一定量1％(mol％)硝酸镁作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将葡萄糖溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到正极活性材料前驱体；
(2)得到的前驱体物料经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行保温工艺烧结。
烧结过程温度仅有一段，首先前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以10℃/min的升温速率快速升温至700℃，并在该温度下保温10h。
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到磷酸铁锂正极材料，扫描电镜SEM结果见图2。该正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达155.3mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达138.2mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达98.7mAh/g。
对比例2
一种磷酸铁锂材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸氢氨、碳酸锂分别按元素摩尔比Fe:P:Li＝0.98:1:1.04比例进行称量加入高氯酸中，再加入一定量1％(mol％)硝酸镉作为离子掺杂剂，搅拌均匀得到第一混合液；将葡萄糖溶于去离子水中，并向其中加入双氧水，得到第二混合液；将上述得到的第二混合液滴加至第一混合液中，在一定密闭条件下进行溶剂自热蒸发反应；待混合溶液中的溶剂自热蒸发完毕后，得到正极活性材料前驱体；
(2)得到的前驱体物料经过烘干处理后再经过气流磨粉碎，最后在氮气气体存在下，对所述正极活性材料前驱体进行保温工艺烧结。
烧结过程温度仅有一段，首先前驱体物料在氮气气氛中，先从常温以15℃/min的升温速率快速升温至730℃，并在该温度下保温12h。
保温结束后，经冷却***快速冷却至100℃以下，冷却后的物料经气流磨粉碎后得到磷酸铁锂正极材料。该正极材料在扣式半电池***下进行测试，得到的首次0.1C放电容量达153.2mAh/g，常温(25℃)1C放电容量达136.2mAh/g，且在低温(-20℃)环境中测试得到其0.2C放电容量达96.5mAh/g。
上述实施例1～5与对比例1～2得到的放电容量数据汇总得到表1，
表1
从实施例与对比例的测试结果可以发现，按本发明制备的磷酸铁锂正极材料，其常温(25℃)首次0.1C首次放电容量在159-164mAh/g，常温1C倍率放电容量大于145mAh/g，常温放电容量明显高于对比例。此外在低温(-20℃)放电性能也明显优于对比例。这是因为不同的前驱体合成工艺导致前驱体形貌发生变化，加上实施例采用两段升温工艺，通过该工艺可形成多孔网状的磷酸铁锂正极材料，该多孔网状结构将会有利于电解液的浸润，且中间空洞结构也进一步缩短了锂离子传输路径，进而导致其优异的倍率放电和低温放电容量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种多孔网状磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、磷源、锂源和氧化性酸混合，得到第一混合液；将碳源和双氧水混合，得到第二混合液；将所述第二混合液滴加至所述第一混合液中，进行溶剂自热蒸发反应，得到磷酸铁锂正极材料前驱体；
将所述磷酸铁锂正极材料前驱体进行多梯度保温烧结，得到磷酸铁锂正极材料；
其中，所述磷源包括第一磷源和第二磷源，且所述第一磷源和所述第二磷源互不相同；所述多梯度保温烧结至少包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，且所述第一阶段烧结包括300~600℃下的恒温烧结，所述第二阶段烧结包括680~850℃下的恒温烧结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多梯度保温烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括惰性保护气和/或还原性气体；
和/或，在所述第一阶段烧结中，所述恒温烧结的温度为400~580℃，恒温烧结的时间为2~6h；
和/或，在所述第二阶段烧结中，所述恒温烧结的温度为700~800℃，所述恒温烧结的时间为3~8h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段烧结中，恒温烧结的时间为3~5h；和/或，在所述第二阶段烧结中，所述恒温烧结的时间为4~6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述多梯度保温烧结中，升温速率为5℃/min-25℃/min；
和/或，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、氩氢混合气中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一磷源和第二磷源分别独立选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸氢二铵、红磷、白磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种或多种；
和/或，所述第一磷源与所述第二磷源提供的磷元素的摩尔比为（5~9）：（1~5）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一磷源与所述第二磷源提供的磷元素的摩尔比为（6~8）：（2~4）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液还包含掺杂剂，所述掺杂剂含有选自Mg、W、Zr、Ni、Al、Mo、B、Nb、V、Ti、Mn、Nb中的一种或多种的掺杂元素；
所述掺杂元素的摩尔量为所述铁源中Fe元素摩尔量的0.2%-0.8%。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种；
和/或，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或多种；
和/或，所述铁源提供的铁元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.9~1.1）:（0.9~1.3）；
和/或，所述锂源提供的锂元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.9~1.3）:（0.9~1.3）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量为所述第一混合液质量的8%~15%；
和/或，所述氧化性酸选自硝酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸和亚硝酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、乙二醇、PEG、PVA、CTAB、异丙醇、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物、石墨、碳纳米管中的一种或多种；
和/或，所述磷酸铁锂正极材料中的碳含量为0.5wt%~8wt%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料中的碳含量为0.7wt%~3wt%。
12.一种多孔网状磷酸铁锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-11任一项所述的多孔网状磷酸铁锂正极材料的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211153224.7A CN115535989B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211153224.7A CN115535989B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115535989A CN115535989A (zh) | 2022-12-30 |
| CN115535989B true CN115535989B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=84727444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211153224.7A Active CN115535989B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115535989B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099103A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-11-09 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种低成本高性能磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN109860572A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-07 | 沈阳国科金能科技有限公司 | 三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| CN112086635A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-15 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2142473B1 (en) * | 2007-07-31 | 2014-04-02 | Byd Company Limited | Method for preparing lithium iron phosphate as positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
-
2022
- 2022-09-21 CN CN202211153224.7A patent/CN115535989B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099103A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-11-09 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种低成本高性能磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN109860572A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-07 | 沈阳国科金能科技有限公司 | 三维网络结构复合碳包覆的纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| CN112086635A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-15 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115535989A (zh) | 2022-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109659542B (zh) | 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| US8241521B2 (en) | Lithium iron phosphate having oxygen vacancy and doped in the position of Fe and method of quick solid phase sintering for the same | |
| KR20220092556A (ko) | 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지 | |
| CN111943228A (zh) | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112786857B (zh) | 一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110350198B (zh) | 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN111162256A (zh) | 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备 | |
| CN111646459A (zh) | 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用 | |
| CN101070149B (zh) | 一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法 | |
| CN116364923A (zh) | 一种碳氮共包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料、制备方法及应用 | |
| CN117558905A (zh) | 一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法 | |
| CN116598483A (zh) | 一种正极材料、极片及其锂离子电池的制备与应用 | |
| CN113066980B (zh) | 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法 | |
| CN117059786B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114171729A (zh) | 一种石墨烯基磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN115535989B (zh) | 一种多孔网状磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN115108593B (zh) | 一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法及应用 | |
| CN111186828A (zh) | 一种掺杂金属磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN114956031B (zh) | 一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法 | |
| CN116525773A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、正极和电池 | |
| CN115101729A (zh) | 一种用于锂金属电池的复合金属锂负极材料及其制备方法 | |
| CN109148862A (zh) | 一种Zn-Co-O/C锂离子电池负极材料的制备及其应用 | |
| CN114314545B (zh) | 一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN114835100B (zh) | 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 | |
| CN114023959B (zh) | 一种含镁石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |