CN112786857B - 一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用。其制备方法包括如下步骤：(1)按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、磷源和有机配体，然后加入到溶剂中搅拌溶解，再在60～90℃的水浴条件下加热搅拌直至水完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1‑x(PO4)3；其中，0.15≤x≤0.3；(2)将获得的凝胶前驱在保护性气体氛围、600～700℃条件下进行煅烧，待煅烧结束后，得到所述的快离子导体钠二次电池正极材料。本发明制备的正极材料具有高的能量密度、优异的循环性能、良好的倍率性能和高的首次库伦效率，可以用于钠二次电池领域。

Description

一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新能源领域，特别涉及一种快离子导体钠二次电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
高能量密度、长使用寿命以及无记忆效应的优点使锂二次电池广泛应用3C电子产品、便携电子设备和电动汽车，但是受限于有限的锂资源和日益升高的成本，难以满足未来大规模储能和低能量密度应用场景的要求。钠不仅储量丰富而且分布广泛、制备简单、价格低廉、环境友好，所以可以作为下一代电池满足大规模储能的需求。开发高性能、长寿命、低成本的二次电池已经成为当前的研究热点。
磷酸盐快离子导体型(NASICON)材料具有三维钠离子传输通道、稳定的结构、高热稳定性和低水、氧敏感性，是一种极具潜力的钠二次电池正极材料。但是磷酸盐快离子导体型材料由于大的分子量导致相对低的理论比容量通常在100～120mAh g-1之间，而且由于磷酸根强的诱导效应导致其差的电子电导性。同时，磷酸盐快离子导体型材料中心金属钒通常有毒性、储量低而且成本高。磷酸盐快离子导体型材料这些缺点严重阻碍了它在钠二次电池领域的应用和发展。
利用无毒、低成本金属部分取代钒或者发展无钒型快离子导体型正极材料不仅可以降低制备成本，而且可以实现无污染绿色工艺的目标，锰基磷酸盐快离子导体型正极材料的发现则可以顺利实现这一目标。尤其是Na3MnTi(PO4)3不仅不含有毒、价格高的中心金属，而且材料中Mn和Ti均可以参与反应，因此其多电子反应实现超过150mAh g-1的超高比容量使其在材料水平上能量密度可以超过400Wh/kg，高于已报道的大部分快离子导体型钠电正极材料。但是其缺钠结构导致了其较低的首效，而且其中Ti的反应电位仅为2.1V，则会将低材料整体的能量密度。因此，提供一种具有高的能量密度和首次库伦效率的电极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的快离子导体钠二次电池正极材料。
本发明的再一目的在于提供所述快离子导体钠二次电池正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3
按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、磷源和有机配体(碳源)，然后加入到溶剂中搅拌溶解，再在60～90℃的水浴条件下加热搅拌直至水完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3；其中，0.15≤x≤0.3；
(2)制备Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C材料
将步骤(1)中得到的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3在保护性气体氛围、600～700℃条件下进行煅烧，待煅烧结束后，得到Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C材料，即所述的快离子导体钠二次电池正极材料。
步骤(1)中所述的x的取值范围优选为：0.15≤x≤0.2。
步骤(1)中所述的钠源为可溶性钠源；优选为乙酸钠、甲酸钠、草酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵钠和磷酸三钠中的一种或几种；更优选为乙酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
步骤(1)中所述的锰源为可溶性锰源；优选为乙酸锰、硝酸锰和磷酸二氢锰中的一种或几种；更优选为四水乙酸锰。
步骤(1)中所述的钛源为可溶性钛源；优选为钛酸四乙酯、异辛醇钛、四甲醇钛、钛酸四丁酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、钛酸异丙酯和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的一种或几种；更优选为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和钛酸异丙酯中的至少一种；所述的钛源可先加水配制成溶液，再与其他物质混合。
步骤(1)中所述的磷源为磷酸和磷酸盐中的至少一种；优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸氢铵钠中的一种或几种；更优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸中的一种或几种。
步骤(1)中所述的锰源中锰元素与钛源中的钛元素(即过渡金属元素)之和与磷源中的磷元素的摩尔比为1：1.5。
步骤(1)中所述的有机配体(碳源)为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、甘氨酸、L-亮氨酸和水溶性淀粉中的一种或几种；优选为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或几种。
步骤(1)中所述的锰源中锰元素与钛源中的钛元素(即过渡金属元素)之和与有机配体(碳源)的摩尔比为1：1～1.5。
步骤(1)中所述的溶剂为水和乙醇中的至少一种。
所述的水优选为去离子水。
步骤(1)中所述的溶剂的用量为按每毫摩尔钠源配比20～30ml溶剂计算；优选为按每毫摩尔钠源配比25～30ml溶剂计算。
步骤(1)中所述的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3中Na元素、Mn元素、Ti元素的摩尔比为3.3～3.5：1.15～1.3：0.7～0.85；优选为3.3～3.4：1.15～1.2：0.8～0.85。
步骤(1)中所述的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3优选为Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3、Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3和Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3中的至少一种；更优选为Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3和Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3中的至少一种。
步骤(1)中所述的水浴条件的温度优选为80℃。
步骤(1)中所述的干燥优选为在鼓风干燥箱中进行干燥。
步骤(1)中所述的干燥的温度为100～200℃；优选为110℃。
步骤(1)中所述的干燥的时间为3～12h；优选为10～12h；更优选为10h。
步骤(2)中所述的保护性气体为氮气或氩气，其流速为0.3～0.6ml/s。
步骤(2)中所述的煅烧的温度优选为650℃。
步骤(2)中所述的煅烧的时间为4～24h；优选为12～24h；更优选为12h。
一种快离子导体钠二次电池正极材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的快离子导体钠二次电池正极材料在电池领域中的应用。
所述的电池为二次电池，如钠二次电池等。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种新型富锰、富钠、碳包覆Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C(0.15≤x≤0.3；优选0.15≤x≤0.2)快离子导体型高能量密度钠电正极材料，通过增加材料中的钠和锰含量，所制备的Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C钠电正极材料Na:Mn:Ti元素组成比例可调节，电化学测试结果表明，锰含量增加0.15到0.2之间时，材料能量密度，倍率性能，首效有明显提升，锰含量继续增加材料能量密度下降。该正极材料具有高的能量密度、优异的循环性能、良好的倍率性能和高的首次库伦效率。
(2)本发明在增加初始结构钠含量同时用高电位金属取代低电位的钛不仅可以提升材料能量密度而且提升材料首效，从而使材料满足实际使用的需求。
(3)本发明实施方法简单，工艺流程简单、所用溶剂、原材料均可以采用廉价、无毒、无污染的产品、具有极大的成本和环保优势。
(4)由于电池材料的能量密度难于提升，尤其材料体系没有大的突破时，常规优化仅仅是提升使用寿命、倍率性能，本发明中的正极材料Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C与现有的Na3MnTi(PO4)3相比，存在如下特点：①该材料从理论上提升材料的电压进而提升了能量密度；②该材料提高了首次库伦效率，首次库伦效率的提高，有利于电池能量密度的提高；③该材料能量密度对比Na3MnTi(PO4)3增加33～40Wh/kg。
附图说明
图1为实施例1制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3的扫描电子显微镜图；其中，A为放大1000倍；B为放大10000倍。
图2为实施例1～3制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C、Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C、Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C的粉末样品以及对比例制备的Na3MnTi(PO4)3/C粉末样品的X射线衍射图。
图3为实施例1制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C在钠二次电池中的充放电曲线图。
图4为实施例1制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C在钠二次电池中的循环性能曲线图。
图5为实施例2制备的Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C在钠二次电池中的充放电曲线图。
图6为实施例2制备的Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C在钠二次电池中的循环性能曲线图。
图7为实施例3制备的Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C在钠二次电池中的充放电曲线图。
图8为实施例3制备的Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C在钠二次电池中的循环性能曲线图。
图9为对比例制备的Na3MnTi(PO4)3/C在钠二次电池中的循环性能曲线图。
图10为实施例1～3以及对比例制备的Na3MnTi(PO4)3/C、Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C、Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C、Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C能量密度对比曲线图。
图11为实施例1～3以及对比例制备的Na3MnTi(PO4)3/C、Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C、Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C、Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C平均放电电压对比曲线图。
图12为实施例1～3以及对比例制备的Na3MnTi(PO4)3/C、Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C、Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C、Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C首次库伦效率对比曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明中涉及的原材料如有机配体(即碳源)、锰源、钠源、磷源等的纯度均≥85％(优选为≥95％；更优选为≥99％)；实施例中涉及的一水葡萄糖和蔗糖为分析纯试剂(AR)，一水柠檬酸的纯度为99.8％；四水乙酸锰的纯度为99％；无水乙酸钠的纯度为99.99％；磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的纯度为99％，磷酸的纯度为85％；钛酸异丙酯的纯度为95％。
实施例1
(1)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.505g、四水乙酸锰0.237g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.376g、无水乙酸钠0.223g、磷酸二氢铵0.278g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉末置于氧化铝瓷舟中，然后放于管式炉中并通入氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：
①将上述制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3材料在扫描电子显微镜下进行观察，结果如图1所示。
②将上述制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3材料进行x射线衍射分析，结果如图2所示。
③电化学性能测试：使用上述制备的Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3材料，与导电剂(SP)和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂混合调浆(质量比为7：2：1：50)，得到的电极片作为钠离子电池的正极；以钠片作为对电极，将NaClO4加入到EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)混合溶液(其中EC和DMC的体积比为1:1)中，获得的1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，组装成钠离子半电池进行测试。
Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3材料在钠二次电池中的充放电曲线如图3所示，循环性能如图4所示，能量密度如图10所示，平均放电电压如图11所示，首次库伦效率如图12所示。在1.5～4.3V的电压范围中，15mA/g的电流密度下，材料表现出了151mAh/g的比容量，首次库伦效率为88.6％。在150mA/g的电流密度下循环500周后，容量保持率为86.6％，材料能量密度为475.6Wh/kg(能量密度由电池测试***测试获得)。
实施例2
(1)Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.505g、四水乙酸锰0.227g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.400g、无水乙酸钠0.216g、磷酸二氢铵0.278g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉转移至氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中并通入持续的氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：x射线衍射分析和电化学性能测试同实施例1。
Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3的x射线衍射图如图2所示，在钠二次电池中的充放电曲线如图5所示，循环性能曲线如图6所示，能量密度如图10所示，平均放电电压如图11所示，首次库伦效率如图12所示。Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3在钠二次电池中表现了161mAh/g的容量，首次库伦效率为79.4％。在150mA/g的电流密度下循环500周后，容量保持率为87.4％，材料能量密度为484.5Wh/kg。
实施例3
(1)Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.505g、四水乙酸锰0.257g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.329g、无水乙酸钠0.236g、磷酸二氢铵0.278g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉转移至氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中并通入持续的氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：x射线衍射分析和电化学性能测试同实施例1。
Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3的x射线衍射图如图2所示，在钠二次电池中的充放电曲线如图7所示，循环性能曲线如图8所示，能量密度如图10所示，平均放电电压如图11所示，首次库伦效率如图12所示。Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3在钠二次电池中表现了122.5mAh/g的容量，首次库伦效率为98％。在150mA/g的电流密度下循环500周后，容量保持率为66％，材料能量密度为391.7Wh/kg。
实施例4
(1)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.336g、四水乙酸锰0.237g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.376g、无水乙酸钠0.223g、磷酸二氢铵0.278g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉转移至氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中并通入持续的氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：电化学性能测试同实施例1。
Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3在钠二次电池中表现了约156mAh/g的容量，材料能量密度为479.5Wh/kg。
实施例5
(1)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.505g、四水乙酸锰0.237g、无水乙酸钠0.223g、磷酸二氢铵0.278g于100ml烧杯中，加入40ml去离子水并搅拌至样品溶解，作为溶液A。再称量0.191g钛酸异丙酯加入到30ml纯乙醇中，作为溶液B。将溶液B通过蠕动泵以0.5ml/min的速率加入到溶液A中。将所得溶液转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉末转移至氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中并通入持续的氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：电化学性能测试同实施例1。
Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3在钠二次电池中表现了约159mAh/g的容量，材料能量密度为483.2Wh/kg。
实施例6
(1)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.505g、四水乙酸锰0.237g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.376g、无水乙酸钠0.026g、无水磷酸二氢钠0.291g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉转移至氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中并通入持续的氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：电化学性能测试同实施例1。
Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3在钠二次电池中表现了约153mAh/g的容量，材料能量密度为478.3Wh/kg。
实施例7
(1)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水葡萄糖0.485g(AR)、四水乙酸锰0.237g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.376g、无水乙酸钠0.223g、磷酸0.277g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉末置于氧化铝瓷舟中，然后放于管式炉中并通入氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：电化学性能测试同实施例1。
Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3在钠二次电池中表现了约156mAh/g的比容量，材料能量密度为482.5Wh/kg。
实施例8
(1)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量蔗糖0.822g(AR)、四水乙酸锰0.237g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.376g、无水乙酸钠0.223g、磷酸0.277g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉末置于氧化铝瓷舟中，然后放于管式炉中并通入氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：电化学性能测试同实施例1。
Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3在钠二次电池中表现了约152mAh/g的比容量，材料能量密度为477.2Wh/kg。
对比实施例
(1)Na3MnTi(PO4)3凝胶前驱体的制备：
称量一水柠檬酸0.505g、四水乙酸锰0.198g、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液(质量分数为50％的水溶液)0.470g、无水乙酸钠0.197g、磷酸二氢铵0.278g于100ml烧杯中，加入70ml去离子水并搅拌至样品溶解，将烧杯转移至80℃水浴锅中搅拌加热直至水完全挥发干，得到的样品在110℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将样品研磨成粉末，获得Na3MnTi(PO4)3凝胶前驱体。
(2)Na3MnTi(PO4)3/C的制备：
将上述得到的凝胶前驱体粉末置于氧化铝瓷舟中，然后放于管式炉中并通入氩气流(0.3～0.6ml/s)，在650℃条件下煅烧12h，冷却至室温，得到Na3MnTi(PO4)3/C粉末样品。
(3)性能测试：电化学性能测试同实施例1。
Na3MnTi(PO4)3在钠二次电池中的循环性能曲线如图9所示，能量密度如图10所示，平均放电电压如图11所示，首次库伦效率如图12所示。Na3MnTi(PO4)3在钠二次电池中表现了约160mAh/g的比容量。首次库伦效率69.8％，在150mA g-1电流密度循环500周后容量保持率87％，材料能量密度为442.4Wh kg-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3
按化学计量比称量钠源、锰源、钛源、磷源和有机配体，然后加入到溶剂中搅拌溶解，再在60～90℃的水浴条件下加热搅拌直至水完全挥发，干燥，研磨成粉，得到凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3；其中，0.15≤x≤0.3；
(2)制备Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C材料
将步骤(1)中得到的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3在保护性气体氛围、600～700℃条件下进行煅烧，待煅烧结束后，得到Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3/C材料，即所述的快离子导体钠二次电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的x的取值范围为：0.15≤x≤0.2。
3.根据权利要求1所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钠源为可溶性钠源；
步骤(1)中所述的锰源为可溶性锰源；
步骤(1)中所述的钛源为可溶性钛源；
步骤(1)中所述的磷源为磷酸和磷酸盐中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机配体为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸、甘氨酸、L-亮氨酸和水溶性淀粉中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钠源为乙酸钠、甲酸钠、草酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵钠和磷酸三钠中的一种或几种；
步骤(1)中所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰和磷酸二氢锰中的一种或几种；
步骤(1)中所述的钛源为钛酸四乙酯、异辛醇钛、四甲醇钛、钛酸四丁酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、钛酸异丙酯和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的一种或几种；
步骤(1)中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸氢铵钠中的一种或几种；
步骤(1)中所述的有机配体为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的锰源中锰元素与钛源中的钛元素之和与磷源中的磷元素的摩尔比为1：1.5；
步骤(1)中所述的锰源中锰元素与钛源中的钛元素之和与有机配体的摩尔比为1：1～1.5。
6.根据权利要求1所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3中Na元素、Mn元素、Ti元素的摩尔比为3.3～3.5：1.15～1.3：0.7～0.85；
步骤(1)中所述的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3为Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3、Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3和Na3.6Mn1.3Ti0.7(PO4)3中的至少一种；
步骤(1)中所述的溶剂的用量为按每毫摩尔钠源配比20～30ml溶剂计算。
7.根据权利要求6所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3中Na元素、Mn元素、Ti元素的摩尔比为3.3～3.4：1.15～1.2：0.8～0.85；
步骤(1)中所述的凝胶前驱体Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3为Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3和Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的快离子导体钠二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂为水和乙醇中的至少一种；
步骤(1)中所述的水浴条件的温度为80℃；
步骤(1)中所述的干燥为在鼓风干燥箱中进行干燥；
步骤(1)中所述的干燥的温度为100～200℃；
步骤(1)中所述的干燥的时间为3～12h；
步骤(2)中所述的保护性气体为氮气或氩气，其流速为0.3～0.6ml/s；
步骤(2)中所述的煅烧的温度为650℃；
步骤(2)中所述的煅烧的时间为4～24h。
9.一种快离子导体钠二次电池正极材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的快离子导体钠二次电池正极材料在电池领域中的应用。
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