CN114314545B - 一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池原料制备技术领域，提供一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法。该方法是将FeSO₄和H₃PO₄在乙醇‑水的体系下，使用凝胶法与均相沉淀法相结合在常温下制备超细的FePO₄,再采用改进的高温固相碳热还原法制备超细LiFePO₄/C。本发明方法中制备的LiFePO₄/C晶型完整，颗粒细小均匀，纯度高。本发明的超细磷酸铁锂正极材料的制备方法解决了现有技术中锂离子在材料中的扩散问题，改善了锂离子电池的充放比容量和循环性能。

Description

一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池原料制备技术领域，具体涉及一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

现今，能源问题已经成为困扰全世界的难题，同时大量燃烧的化石能源对地球造成巨大的环境污染。为了解决日益增长的能源问题和环境问题，发展清洁的可再生能源迫在眉睫。自第二次工业革命以来，电能成为了人民使用各类可再生能源的媒介，各类电器被广泛用于人类生活。锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低及对环境污染小等优点，已经被广泛应用于各种便携式电子数码产品的电源以及水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源，有望成为下一代电动汽车的移动储能电池。

磷酸铁锂就以稳定性高、环保安全、价格低廉、比容量高和循环容量衰减不明显等优点而备受锂离子电池研究者的青睐，是应用前景最良好的一种锂离子正极材料。目前，用于锂离子电池的磷酸铁锂粒径均在5um左右，这使得Li⁺在磷酸铁锂粉体中扩散困难，使得锂离子电池电性能不理想。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，在乙醇-水体系下制取前驱体，并采用高温马弗炉烧结的方式制备超细磷酸铁锂正极材料。

实现本发明目的的技术方案是：一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，按照磷：铁摩尔比＝(1.3-1.8)：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

S2，称取溶液质量(0.3-0.8)‰的表面活性剂和(20-40)％乙醇，加入磷酸，水浴加热至(30-70)℃，用恒流泵泵入硫酸铁溶液，搅拌至一定反应时间，再用氨水调节PH至(1.5-2.2)，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，用离心机干燥后在(500-600)℃煅烧得到磷酸铁粉体；

S3，按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入一定量的还原性糖，在加入适量无水乙醇作为分散剂，经球磨3h后，在惰性气体保护下于450℃保温5h，再于(3-4)h升温至(600-800)℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO₄/C超细粉末。

上述技术方案S1中，所述硫酸铁溶液的浓度为(0.8-1.2)mol/L。

上述技术方案S2中，所述表面活性剂为胺盐类和季胺盐类的一种或几种。

上述技术方案S2中，所述恒流泵泵速为(0.5-1.5)L/h。

上述技术方案S2中，所述干燥为在(75-90)℃下真空干燥。

上述技术方案S3中，所述还原性糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖的一种。

上述技术方案S3中，所述还原糖与所述磷酸铁的摩尔比＝(0.15-0.2)：1。

上述技术方案S3中，所述惰性气体为氮气、氩气、氮氩混合气体。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

本发明对传统的磷酸铁的制备方法进行了调整，将乙醇-水体系应用到均相沉淀法中，解决了传统方法中颗粒粒径难以控制，易团聚的问题，提高了材料的分散性和均匀性；同时对传统的高温固相碳热还原制备LiFePO₄/C超细粉末进行优化，将适量乙醇加入粉末中进行球磨，使原料混合更为均匀，更为细化。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为采用实施例1的超细磷酸铁锂正极材料的XRD测试图；

图2为采用实施例1的磷酸铁锂正极材料在5k倍率下的SEM图；

图3为采用实施例1的磷酸铁锂正极材料在10k倍率下的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

(实施例1)

按照磷：铁摩尔比＝1.4：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入与七水合硫酸亚铁等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备0.8mol/L的硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

称取溶液质量0.4‰的十六烷基三甲基溴化铵和20％的乙醇，加入磷酸，水浴加热至30℃温度，用恒流泵以0.5L/h的流速泵入硫酸铁溶液，搅拌4h，再用氨水调节PH至2.0，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在干燥箱中以80℃干燥后以580℃煅烧2小时得到磷酸铁粉体。

按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入葡萄糖，葡萄糖与磷酸铁的摩尔比＝0.2：1在加入适量无水乙醇作为分散剂，经球磨3h后，在氮气保护下于450℃保温5h，再于3h升温至650℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO₄/C超细粉末。

所得LiFePO₄/C粉末的D₁₀＝0.160μm，D₅₀＝0.352μm,D₉₀＝0.572μm,D_min＝0.042μm,D_max＝1.000μm。

(实施例2)

按照磷：铁摩尔比＝1.6：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入与七水合硫酸亚铁等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

称取溶液质量0.4‰的溴化四乙铵和20％的乙醇，加入磷酸，水浴加热至65℃温度，用恒流泵以1.2L/h的流速泵入硫酸铁溶液，搅拌4h，再用氨水调节PH至1.9，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在干燥箱中以90℃干燥后以500℃煅烧2小时得到磷酸铁粉体。

按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入麦芽糖，麦芽糖与磷酸铁的摩尔比＝0.15：1在加入适量无水乙醇作为分散剂，经球磨3h后，在氮气保护下于450℃保温5h，再于3h升温至700℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO₄/C超细粉末。

所得LiFePO₄/C粉末的D₁₀＝0.126μm，D₅₀＝0.343μm,D₉₀＝0.860μm,D_min＝0.048μm,D_max＝8.250μm。

(实施例3)

按照磷：铁摩尔比＝1.4：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入与七水合硫酸亚铁等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

称取溶液质量0.4‰的十六烷基三甲基溴化铵和30％的乙醇，加入磷酸，水浴加热至40℃温度，用恒流泵以1L/h的流速泵入硫酸铁溶液，搅拌4h，再用氨水调节PH至1.9，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在干燥箱中以75℃干燥后以550℃煅烧3小时得到磷酸铁粉体。

按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入果糖，果糖与磷酸铁的摩尔比＝0.2：1在加入适量无水乙醇作为分散剂，经球磨3h后，在氩气保护下于450℃保温5h，再于3h升温至700℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO4/C超细粉末。

所得LiFePO₄/C粉末的D₁₀＝0.165μm，D₅₀＝0.356μm,D₉₀＝0.670μm,D_min＝0.031μm,D_max＝1.354μm。

(实施例4)

按照磷：铁摩尔比＝1.8：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入与七水合硫酸亚铁等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

称取溶液质量0.8‰的十六烷基三甲基溴化铵和40％的乙醇，加入磷酸，水浴加热至70℃温度，用恒流泵以1.5L/h的流速泵入硫酸铁溶液，搅拌4h，再用氨水调节PH至1.9，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在干燥箱中以90℃干燥后以500℃煅烧3小时得到磷酸铁粉体。

按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入果糖，葡萄糖与磷酸铁的摩尔比＝0.2：1在加入适量无水乙醇作为分散剂，经球磨3h后，在氮气保护下于450℃保温5h，再于3.5h升温至700℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO4/C超细粉末。

所得LiFePO₄/C粉末的D₁₀＝0.182μm，D₅₀＝0.425μm,D₉₀＝0.860μm,D_min＝0.133μm,D_max＝6.352μm。

(对比例1)

按照磷：铁摩尔比＝1.4：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入与七水合硫酸亚铁等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备0.8mol/L的硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

加入磷酸，水浴加热至30℃温度，用恒流泵以0.5L/h的流速泵入硫酸铁溶液，搅拌4h，再用氨水调节PH至3.0，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在干燥箱中以80℃干燥后以580℃煅烧2小时得到磷酸铁粉体。

按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入葡萄糖，葡萄糖与磷酸铁的摩尔比＝0.2：1，经球磨3h后，在氮气保护下于450℃保温5h，再于3h升温至650℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO₄/C粉末。

所得LiFePO₄/C粉末的D₁₀＝0.445μm，D₅₀＝1.536μm,D₉₀＝3.231μm,D_min＝0.403μm,D_max＝15.463μm。

将实施例1、2、3、4和对比例1中磷酸铁锂正极材料进行性能测试实验，部分性能参数列于表1。

其中，电化学性能测试为将制备得到的磷酸铁锂正极材料的样品，super P(超级导电碳黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)按一定质量比(18：1：1)加入溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌混合均匀，浆料固含量为56％，然后将浆料涂覆在15μm厚的涂炭铝箔上，经120℃真空烘干后冲成10mm的正极片。选取合适的正极片，以锂片作为负极，用溶质为LiPF6的1.0mol/L的溶液为电解液，该电解液的溶剂为碳酸乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1∶1)，聚乙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。电池测试条件如下：在25℃下，对电池在2.5V-4.2V电压范围内进行恒电流，充电采用0.1C的电流，放电采用0.1C；循环采用1C/1C倍率进行检测。测试结果如表1所示。

表1

由表1中数据可知：与对比例1相比，本发明所得磷酸铁锂的放电容量、首效和循环寿命均有较大提升。表明乙醇的加入，对磷酸铁锂的性能有较大提升。同时，在相同的测试条件下，实施例1、2、3、4的5C容量为0.1C容量的80.5％，明显高于对比例1的67.2％，说明本发明的磷酸铁锂在大倍率放电性能上有明显的提升。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，按照磷：铁摩尔比＝(1.3-1.8)：1比例称取七水合硫酸亚铁和磷酸，将七水合硫酸亚铁用水溶解，加入等摩尔的硫酸和足量的H₂O₂，制备硫酸铁溶液；再将磷酸加水溶解至相同摩尔浓度；

S2，称取溶液质量(0.3-0.8)‰的表面活性剂和(20-40)％乙醇，加入磷酸，水浴加热至(30-70)℃，用恒流泵泵入硫酸铁溶液，搅拌至一定反应时间，再用氨水调节p H至(1.5-2.2)，过滤，收集滤渣用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥后在(500-600)℃煅烧得到磷酸铁粉体；

S3，按照锂：铁摩尔比＝1：2的比例称取碳酸锂和制备的磷酸铁粉体，加入一定量的还原性糖，在加入适量无水乙醇作为分散剂，经球磨3h后，在惰性气体保护下于450℃保温5h，再于(3-4)h升温至(600-800)℃保持15h，然后冷却至室温，得到LiFePO₄/C超细粉末。

2.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S1中，所述硫酸铁溶液的浓度为(0.8-1.2)mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S2中，所述表面活性剂为胺盐类和季胺盐类的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S2中，所述恒流泵泵速为(0.5-1.5)L/h。

5.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S2中，所述干燥为在(75-90)℃下真空干燥。

6.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S3中，所述还原性糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖的一种。

7.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S3中，所述还原糖与所述磷酸铁的摩尔比＝(0.15-0.2)：1。

8.根据权利要求1所述的一种超细磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：S3中，所述惰性气体为氮气、氩气、氮氩混合气体。

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