CN115532306B - 一种用于烷基转移的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烷基转移的复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包括多个催化层和位于所述多个催化层中心的任选的基层，所述多个催化剂层中有至少一层为加氢催化层，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种。所述复合催化剂用于烷基转移，尤其用于甲苯与劣质重芳烃的烷基转移。与多床层、分层填放的方案比较，分床层方案要同时匹配多床层的反应条件，易形成沟流。本发明不需匹配多个床层的反应条件，不易形成沟流，整个床层温度均一、无温度梯度。

Description

一种用于烷基转移的复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于烷基转移领域，尤其涉及甲苯与劣质重芳烃烷基转移。
背景技术
石油加工中的催化重整工艺是生产芳烃的主要工艺之一，它将低辛烷值的石脑油转化为二甲苯、苯、甲苯或高辛烷值的燃料等芳烃产品。随着化工过程的加工深度的增加，上游重整料的日益趋重。而清洁油品的标准日益提高，同时副产更多的劣质重芳烃。利用甲苯或苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)烷基转移反应是增产二甲苯的有效方法，被广泛应用。近年来，催化重整基本上是从以生产汽油为主而且朝着以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，占据主导地位的重整技术工艺是低压连续再生工艺。通过石脑油催化重整工艺生产芳烃产品的过程中免不了存在一定量的杂质，包括烯烃、多环及稠环芳烃，这些杂质不但影响芳烃产物的纯度和规格，更为严重的是部分杂质性质活跃，易形成胶质导致芳烃产品的质量不合格及影响一些后续工艺过程，进而影响芳烃的进一步加工和利用。就杂质烯烃而言，例如苯与硫酸反应生产苯磺酸，由于苯中有少量烯烃的存在，会因烯烃同时进行反应而使产品带颜色；在120#橡胶工业溶剂油的生产中，烯烃会显著影响其萃取效果。
催化重整是整个芳烃联合装置的龙头。为了获得更多芳烃和高辛烷值汽油来满足市场需求，重整技术日渐发展，导致重整反应苛刻度的提高，重整生成油中劣质生成物的含量也日益增加，因此导致其下游单元尤其是芳烃烷基转移单元的原料劣质化程度增加。主要杂质类型有多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物等。传统的烷基转移催化剂，主要由分子筛、载体以及金属组分组成，其活性主要来源于分子筛的酸中心和金属中心。多环芳烃易吸附在催化剂表面，覆盖反应活性中心。反应后生成的焦炭沉积在催化剂表面，对催化剂活性影响较大；重质稠环芳烃将加速催化剂表面结焦，影响催化剂寿命；不饱和芳烃上的不饱和键易在催化剂表面缩合形成焦碳，游离水易导致高温水可以脱除分子筛晶体结构中的骨架原子，造成催化剂的活性永久性降低或丧失，影响催化剂活性和稳定性；碳氧化合物易吸附于催化剂活性中心，毒化催化剂，影响催化剂的活性，影响产品质量，并对设备造成腐蚀和破坏。
CN1282733C公布了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，主要目的在与为后续单元提供优质原料，降低原料中烯烃的含量。其含0.1-1.0wt％的贵金属及0.05-0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂。在临氢反应条件，反应温度150-250℃，压力1.5-3.0MPa，体积空速2.0-4.0h-1条件下，产品溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。上述脱烯烃催化剂只针对C8组分的烯烃脱除，只是为了确保PX吸附分离进料的溴指数合格，往往为了延长其使用寿命忽略了C9及以上组分及C7及以下组分中烯烃的脱除，导致C9重芳烃后续进入烷基转移单元后造成催化剂加速积碳、活性快速下降。
CN105272803A公开了一种甲苯与重芳烃歧化及烷基转移的方法，该方法通过区别不同反应的反应特征，将甲苯与重芳烃歧化及烷基转移过程中各反应分为不同区域进行，第一层催化剂用于重芳烃中萘系物进行部分加氢裂解轻质化，第二层催化剂用于甲基苯的歧化与烷基转移反应，最大化生产二甲苯及苯，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。该工艺能集合各层催化剂的优点，提高重芳烃转化率，同时联产合格苯产品。但由于原料经第一层催化剂后生成加氢产物茚满类物质及四氢萘系物的形成，在后续加氢裂化制单环芳烃过程中，过度加氢形成的环烷烃裂解生成的不饱和烃类易造成第二层的催化剂活性位的覆盖以及焦炭及焦炭前驱物引起的孔道堵塞导致的传质效率降低，活性下降。而且各反应过程所需的酸性质及金属加氢性能不尽相同，因此，在同一反应器或同一催化剂体系内，很难达到每个反应体系的最佳反应状态。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烷基转移催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包括多个复合催化层，实现了一种催化剂实现多种功能反应的目的。
本发明的目的之一在于提供一种用于烷基转移的复合催化剂，其包括多个催化层和位于所述多个催化层中心的任选的基层，所述多个催化剂层中有至少一层为加氢催化层，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述多个催化层中有至少两层分别为加氢催化层和烷基转移催化层，当所述多个催化层多于两层时，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种(且优选所述其余层中有至少一层为脱烷基催化层)。
在进一步优选的实施方式中，在所述多个催化层中，最外层为加氢催化层，内部层中有至少一层为烷基转移催化层，当所述多个催化层多于两层时，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种(且优选所述其余层中有至少一层为脱烷基催化层)。
其中，所述多个催化层可以为两层或两层以上，优选2～6层，例如2层、3层、4层、5层或6层。当有N层催化层时，自内而外依次为1层、2层...N层，最外面第N层为加氢催化层，第1～N-1层中至少一层为烷基转移催化层，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种(且优选所述其余层中有至少一层为脱烷基催化层)。
在一种优选的实施方式中，所述多个催化层为两层时，最外层为加氢催化层；内部层选自脱烷基催化层、烷基转移催化层中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述多个催化层为两层时，最外层为加氢催化层；内部层为烷基转移催化层。
在一种优选的实施方式中，所述多个催化层多于两层时，最外层为加氢催化层；内部层中至少一层为烷基转移催化层，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述多个催化层多于两层时，最外层为加氢催化层；内部层中至少一层为烷基转移催化层，其余层中至少一层为脱烷基催化层。
在本发明中，颗粒催化剂上多个催化层包括了不同的反应功能，实现同一催化剂颗粒上加氢反应、烷基转移反应和任选的脱烷基反应的组合。
在一种优选的实施方式中，所述加氢催化层、脱烷基催化层和烷基转移催化层分别包括各自(对应)的催化剂基体，所述催化剂基体包括载体、任选的金属组分和任选的分子筛。
例如，所述加氢催化层包括加氢催化剂基体，所述脱烷基催化层包括脱烷基催化剂基体，所述烷基转移催化层包括烷基转移催化剂基体。
在进一步优选的实施方式中：
所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、碳化硅中的至少一种，优选地，各层的载体相同或不同；和/或，
所述金属组分选自元素周期表中IB～VIIB以及VIII族元素中的至少一种，优选地，各层的金属组分相同或不同；和/或，
所述分子筛选自硅铝分子筛、硅磷铝分子筛、硅钛铝分子筛，优选自ZSM-5分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、ZSM-11分子筛、MOR分子筛、Y分子筛、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、ZSM-5/ZSM-11分子筛、MOR/ZSM-5分子筛、MOR/ZSM-11分子筛、ZSM-5/Y分子筛、BEA/ZSM-5分子筛、Y/ZSM-11分子筛中的至少一种，更优选地，各层的分子筛相同或不同。
在更进一步优选的实施方式中，以各催化层的重量为100wt％计，其中，载体的含量为5～100wt％，金属组分的含量为0～60wt％，分子筛的含量为0～90wt％。
优选的，以各催化层的重量100wt％计，其中，载体的含量为20～99wt％，金属组分的含量为0.1～20wt％，分子筛的含量为0～60wt％。
在一种优选的实施方式中，所述加氢催化层包括加氢催化剂基体，所述加氢催化剂基体包括所述载体I、金属组分I和任选的分子筛I。
在进一步优选的实施方式中，所述载体I选自氧化铝和/或氧化硅；和/或，所述金属组分I选自VA族或VIII族金属、IVA族中的至少一种金属(例如一种或两种)，优选自Co、Ni、Pd、Pt、Sn中的至少一种(例如一种或两种)，更优选自Co、Pt、Ni中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述分子筛I选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-5/ZSM-11分子筛、Y分子筛、ZSM-5/Y分子筛、Y/ZSM-11分子筛、STF分子筛、MEI分子筛、MTW分子筛中的至少一种(例如一种或两种)，更优选地，分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-5/ZSM-11分子筛、Y分子筛、ZSM-5/Y分子筛、Y/ZSM-11分子筛中的至少一种(例如一种或两种)。
更优选地，以所述加氢催化层总重100wt％计，所述载体I的含量为60～99.9wt％，所述金属组分I的含量为1～5wt％，所述分子筛I的含量为0～25wt％。
例如，以所述加氢催化层总重100wt％计，所述载体I的含量为30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，所述金属组分I的含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，所述分子筛I的含量为0wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
在一种优选的实施方式中，所述烷基转移催化层包括烷基转移催化剂基体，所述烷基转移催化剂基体包括载体II、分子筛II和任选的金属组分II。
在进一步优选的实施方式中，所述烷基转移催化剂基体包括载体II、分子筛II和任选的金属组分II；优选地，所述载体II选自γ-氧化铝、硅胶和碳化硅中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述金属组分II选自VIIB族、VIB、VIII族中的至少一种金属(例如一种或两种)，优选自Mo、Re、Rh、Zn、Ru、Ir、Cr中的至少一种(例如一种或两种)，更优选自Mo、Re、Zn、Cr中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述分子筛II选自PTY分子筛、MOR分子筛、FER分子筛、ZSM-5分子筛、Y分子筛、BEA分子筛、MOR/ZSM-11分子筛、ITQ分子筛、BEA/ZSM-5分子筛、MOR/ZSM-5分子筛中的至少一种(例如一种或两种)，优选自Y分子筛、MOR分子筛、BEA分子筛、MOR/ZSM-11分子筛、BEA/ZSM-5分子筛、MOR/ZSM-5分子筛中的至少一种(例如一种或两种)。
在更进一步优选的实施方式中，以所述烷基转移催化层总重为100wt％计，所述载体II的含量为10～90wt％，所述金属组分II的含量为0～10wt％，所述分子筛II的含量为20～70wt％。
例如，以所述烷基转移催化层总重为100wt％计，所述载体II的含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，所述金属组分II的含量为0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％，所述分子筛II的含量为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％。
在一种优选的实施方式中，所述脱烷基催化层包括脱烷基催化剂基体，所述脱烷基催化剂基体包括载体III、分子筛III和任选的金属组分III。
在进一步优选的实施方式中，所述载体III选自γ-氧化铝、α-氧化铝、白炭黑中的至少一种(例如一种或两种)；和/或，所述金属组分III选自VIII族、VA金属中的至少一种金属(例如一种或两种)，优选自Fe、Bi、Ni、Co中的至少一种(例如一种或两种)，更优选Bi和/或Ni；和/或，所述分子筛III选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、Y分子筛、ZSM-5/Y分子筛、Y/ZSM-11分子筛、ZSM-5/ZSM-11分子筛中的至少一种，优选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、Y分子筛、ZSM-5/Y分子筛中的至少一种(例如一种或两种)；
更优选地，以所述脱烷基催化层总重100wt％计，所述载体III的含量为10～90wt％，所述金属组分III的含量为0～20wt％，所述分子筛III的含量为20～90wt％。
例如，以所述脱烷基催化层总重100wt％计，所述载体III的含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，所述金属组分III的含量为0wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％，所述分子筛III的含量为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％。
在一种优选的实施方式中，所述基层选自γ-氧化铝、α-氧化铝、多孔硅胶中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，以所述复合催化剂的总重为100wt％计，所述基层总重量0-50wt％，所述加氢催化层的总含量为2～60wt％，所述烷基转移催化层的总含量为30～95wt％，所述脱烷基催化层的总含量为0～60wt％。
在进一步优选的实施方式中，以所述多个催化层的总重为100wt％计，所述基层总重量为0-15wt％，所述加氢催化层的总含量为5～40wt％，所述烷基转移催化层的总含量为30～80wt％，所述脱烷基催化层的总含量为0～60wt％。
例如，以所述多个催化层的总重为100wt％计，所述基层总重量为0、5、10、15、20、30、40或50wt％，所述加氢催化层的总含量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，所述烷基转移催化层的总含量为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，所述脱烷基催化层的总含量为0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％。
本发明将多个功能区集合在所述复合催化剂上，不再需要进行多床层、分层填放。
在现有技术的多床层中，第一个床层为加氢床层，由于加氢是放热反应导致加氢床层温度过高，与后续床层产生较大温差，导致整个床层体系产生温度梯度，进而影响转化率和选择性。另外，现有技术采用的多床层在实际操作时存在易将多种不同床层装填错的问题存在，而且对床层的装填有要求，没有装填好、或装填不均匀会产生沟流现象。
与多床层、分层填放的方案比较，分床层方案要同时匹配多床层的反应条件，易形成沟流。本发明不需匹配多个床层的反应条件，不易形成沟流，整个床层温度均一、无温度梯度。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述复合催化剂的制备方法，假设所述复合催化剂包括N层催化层和任选的基层，N≥2，所述制备方法包括：
(1)制备各催化层对应的催化剂基体；
(2)任选地以所述基层为内核，对最内层催化层的催化剂基体进行滚球处理，得到催化球1；
(3)以所述催化球1为内核，对内部倒数第二层的催化剂基体进行滚球处理，得到催化球2；
(4)重复步骤(3)的过程0～(N-2)次，得到所述复合催化剂。
其中，加氢催化层对应的是加氢催化剂基体，脱烷基催化层对应的是脱烷基催化剂基体，烷基转移催化层对应的是烷基转移催化剂基体。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂基体可以采用现有技术中公开的方法获得，也可以如下获得：将所述量的载体和任选的所述量的分子筛混合，再负载任选的所述量的金属组分。
其中，可以采用浸渍的方法负载所述金属组分。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之一所述复合催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的复合催化剂在烷基转移中的应用，尤其在甲苯与劣质重芳烃烷基转移中的应用。
本发明目的之四在于提供一种甲苯与劣质重芳烃烷基转移的方法，包括：在本发明目的之一所述复合催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的复合催化剂存在下，包括甲苯和劣质重芳烃在内的原料进行反应。
在一种优选的实施方式中，所述劣质重芳烃为含有杂质的C9+A以上芳烃，所述杂质包括烯烃、多环芳烃(茚，茚满类)、重质稠环芳烃中的一种或多种。
其中，所述烯烃为带有不饱和双键和/或三键的(芳香族)化合物，所述多环芳烃中包括或结构，例如茚和/或茚满，所述重质稠环芳烃中包括/>结构，相邻苯环中有两个共用的碳，例如萘和/或萘系物。
在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为200-600℃，压力1.0-6.0MPa，重时空速为0.5-5.0h-1，氢烃分子比为1.0-6.0。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为340-420℃，压力2-4MPa，重时空速为1.5-4.5h-1，氢烃分子比为2-4.5。
在一种优选的实施方式中，甲苯与劣质重芳烃的重量比为100/0(优选不包含0)～0/100，优选为30/70～90/10。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：与多床层、分层填放的方案比较，分床层方案要同时匹配多床层的反应条件，易形成沟流。本发明不需匹配多个床层的反应条件，不易形成沟流，整个床层温度均一、无温度梯度。
附图说明
图1示出本发明所述复合催化剂的结构示意图；
图2示出实施例1得到的复合催化剂的SEM图；
图3示出实施例2得到的复合催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在实施例和对比例中得到的产品在表1各组分中的含量由原料采用量检测方法得到。
【实施例1】
1.制备第4组分层(基底)(由外向内)
先将8g氧化铝，用少量蒸馏水滚球，得到基层结构A4；
2.制备第3组分层(脱烷基)(由外向内)
将30.8g氧化硅、8g铵型Y分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将5.91g六水合硝酸镍溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以A4为内核进行滚球工艺得到催化剂小球A3。将得到的小球A3。
3.制备第2组分层(烷基转移)(由外向内)
将18.5g氧化铝、30g铵型BEA分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将1.84g七钼酸铵和1.05g氯化锌溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以A3为内核进行滚球工艺得到催化剂小球A2。
4.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
将1.7g氧化铝、0.2g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.64g七水合硫酸钴溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以A2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球A1。
将A1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A，催化剂物性如表1。
【对比例1】
将28.2g氧化铝、30.8g氧化硅、8g铵型Y分子筛，30g铵型BEA分子筛、0.2g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将5.91g六水合硝酸镍、1.84g七钼酸铵和1.05g氯化锌、0.64g七水合硫酸钴溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球B1，将得到的小球B1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B，催化剂物性如表1。
【实施例2】
1.制备第3组分层(基底)(由外向内)
先将5g氧化铝/氧化硅(质量比1∶1)，用少量蒸馏水滚球，得到基层结构C3；
2.制备第2组分层(烷基转移)(由外向内)
将59.5g氧化硅、21.25g铵型MOR分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将7.82g七钼酸铵溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以C3为内核进行滚球工艺得到催化剂小球C2。
3.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
用少量蒸馏水将0.08g氯铂酸溶解后采用初始浸渍法负载到9.97氧化铝中，以C2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球C1。
将C1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂C，催化剂物性如表1。
【对比例2】
将12.47g氧化铝、62g氧化硅、8g铵型Y分子筛，21.25g铵型MOR分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将7.82g七钼酸铵、0.08g氯铂酸溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球D1，将得到的小球D1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂D，催化剂物性如表1。
【实施例3】
1.制备第4组分层(基底)(由外向内)
先将10g氧化硅，用少量蒸馏水滚球，得到基层结构E4；
2.制备第3组分层(烷基转移)(由外向内)
将20.125g氧化硅/氧化铝(质量比1∶1)、14gFER/BEA分子筛(质量比2∶1)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.28g三氯化铼、1.29g七钼酸铵溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以E4为内核进行滚球工艺得到催化剂小球E3。将得到的小球E3。
3.制备第2组分层(脱烷基)(由外向内)
将19.25g氧化铝、14g铵型ZSM-11分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将3.31g硝酸铋溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以E3为内核进行滚球工艺得到催化剂小球E2。
4.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
用少量蒸馏水将2.56g七水合硫酸钴、0.16g氯铂酸溶解后采用初始浸渍法负载到19.54g氧化铝中，以E2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球E1。
将E1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂E，催化剂物性如表1。
【对比例3】
将48.85g氧化铝、20.06g氧化硅、14gFER/BEA分子筛(质量比2：1)，14g铵型ZSM-11分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将2.56g七水合硫酸钴、0.16g氯铂酸、3.31g硝酸铋、0.28g三氯化铼、1.29g七钼酸铵溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球F1，将得到的小球F1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂F，催化剂物性如表1。
【实施例4】
1.制备第3组分层(脱烷基)(由外向内)
将2.3g氧化硅、2.5g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.25g六水合硝酸镍和0.28g硝酸铋溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，进行滚球工艺得到催化剂小球G3。
2.制备第2组分层(烷基转移)(由外向内)
将30.6g氧化铝/氧化硅(质量比2∶1)、54g铵型MOR/ZSM-5分子筛(质量比2∶1)混合均匀后，用少量蒸馏水将1.42g三氯化铼和9.44g氯化锌溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以G3为内核进行滚球工艺得到催化剂小球G2。
3.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
用少量蒸馏水将0.08g氯化钯溶解后采用初始浸渍法负载到0.25gY分子筛和4.7g氧化铝中，以G2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球G1。
将G1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂G，催化剂物性如表1。
【对比例4】
将25.1g氧化铝、12.5g氧化硅、0.25g铵型Y分子筛，54g铵型MOR/ZSM-5分子筛(质量比2∶1)、2.5g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将7.82g七钼酸铵、0.08g氯铂酸溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球H1，将得到的小球H1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂H，催化剂物性如表1。
【实施例5】
1.制备第3组分层(烷基转移)(由外向内)
将39.435g氧化铝、4g铵型BEA分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.69g硝酸铬和0.05g七钼酸铵溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，进行滚球工艺得到催化剂小球13。
2.制备第2组分层(脱烷基)(由外向内)
将11.4g氧化硅、28g铵型FER分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.99g六水合硝酸镍和0.76g硝酸铋溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以I3为内核进行滚球工艺得到催化剂小球12。
3.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
用少量蒸馏水将10.54g七水硫酸钴和0.28g氯化钯溶解后采用初始浸渍法负载到13.75gZSM-5/ZSM-11分子筛(质量比3∶1)和4.7g氧化铝的混合物中，以I2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球I1。
将I1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂I，催化剂物性如表1。
【对比例5】
将40.26g氧化铝、11.4g氧化硅、4g铵型BEA分子筛，13.75g铵型ZSM-5/ZSM-11分子筛(质量比3∶1)、28g铵型FER分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.69g硝酸铬和0.05g七钼酸铵、0.99g六水合硝酸镍和0.76g硝酸铋、10.54g七水硫酸钴和0.28g氯化钯溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，并进行滚球工艺得到催化剂小球J1，将得到的小球J1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂J，催化剂物性如表1。
【实施例6】
1.制备第4组分层(基底)(由外向内)
先将10g氧化硅，用少量蒸馏水滚球，得到基层结构K4；
2.制备第3组分层(脱烷基)(由外向内)
将19.25g氧化铝、14g铵型ZSM-11分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将3.31g硝酸铋溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以E4为内核进行滚球工艺得到催化剂小球k3。
3.制备第2组分层(烷基转移)(由外向内)
将20.125g氧化硅/氧化铝(质量比1∶1)、14gFER/BEA分子筛(质量比2∶1)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.28g三氯化铼、1.29g七钼酸铵溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以K3为内核进行滚球工艺得到催化剂小球K2。
4.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
用少量蒸馏水将2.56g七水合硫酸钴、0.16g氯铂酸溶解后采用初始浸渍法负载到19.54g氧化铝中，以K2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球K1。
将K1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂K，催化剂物性如表1。
【实施例7】
1.制备第3组分层(脱烷基)(由外向内)
将11.4g氧化硅、28g铵型FER分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.99g六水合硝酸镍和0.76g硝酸铋溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，进行滚球工艺得到催化剂小球M1。
2.制备第2组分层(烷基转移)(由外向内)
将39.435g氧化铝、4g铵型BEA分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.69g硝酸铬和0.05g七钼酸铵溶解后采用初始浸渍法负载到上述混合粉末中，以M1为内核进行滚球工艺得到催化剂小球M2。
3.制备第1组分层(加氢)(由外向内)
用少量蒸馏水将10.54g七水硫酸钴和0.28g氯化钯溶解后采用初始浸渍法负载到13.75gZSM-5/ZSM-11分子筛(质量比3∶1)和4.7g氧化铝的混合物中，以M2为内核进行滚球工艺得到催化剂小球M1。
将M1烘干后，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂M，催化剂物性如表1。
/>
/>
/>
表2：反应条件(进料组成C7/C9+＝50/50)
表3：实施例和对比例催化剂性能
/>
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种用于烷基转移的复合催化剂，其包括多个催化层和位于所述多个催化层中心的任选的基层，所述多个催化层中有至少两层分别为加氢催化层和烷基转移催化层，其余层各自独立地选自脱烷基催化层、烷基转移催化层和加氢催化层中的至少一种；在所述多个催化层中，最外层为加氢催化层，内部层中有至少一层为烷基转移催化层；
所述加氢催化层包括加氢催化剂基体，所述加氢催化剂基体包括载体I、金属组分I和任选的分子筛I；所述载体I选自氧化铝和/或氧化硅，所述金属组分I选自VA族或VIII族、IVA族中的至少一种金属，所述分子筛I选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-5/ZSM-11分子筛、Y分子筛、ZSM-5/Y分子筛、Y/ZSM-11分子筛、STF分子筛、MEI分子筛、MTW分子筛中的至少一种；
所述烷基转移催化层包括烷基转移催化剂基体，所述烷基转移催化剂基体包括载体II、分子筛II和任选的金属组分II；所述载体II选自γ-氧化铝、硅胶和碳化硅中的至少一种，所述金属组分II选自VIIB族、VIB、VIII族中的至少一种金属，所述分子筛II选自PTY分子筛、MOR分子筛、FER分子筛、ZSM-5分子筛、Y分子筛、BEA分子筛、MOR/ZSM-11分子筛、ITQ分子筛、BEA/ZSM-5分子筛、MOR/ZSM-5分子筛中的至少一种；
所述脱烷基催化层包括脱烷基催化剂基体，所述脱烷基催化剂基体包括载体III、分子筛III和任选的金属组分III；所述载体III选自γ-氧化铝、α-氧化铝、白炭黑中的至少一种，所述金属组分III选自VIII族、VA金属中的至少一种金属，所述分子筛III选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、Y分子筛、ZSM-5/Y分子筛、Y/ZSM-11分子筛、ZSM-5/ZSM-11分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以各催化层的重量为100wt%计，其中，载体的含量为5~100wt%，金属组分的含量为0~60wt%，分子筛的含量为0~90wt%。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属组分I选自Co、Ni、Pd、Pt、Sn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以所述加氢催化层总重100wt%计，所述载体I的含量为60~99.9wt%，所述金属组分I的含量为0.1~5wt%，所述分子筛I的含量为0~25wt%。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属组分II选自Mo、Re、Rh、Zn、Ru、Ir、Cr中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以所述烷基转移催化层总重为100wt%计，所述载体II的含量为10~90wt%，所述金属组分II的含量为0~10wt%，所述分子筛II的含量为20~70wt%。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属组分III选自Fe、Bi、Ni、Co中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，
以所述脱烷基催化层总重为100wt%计，所述载体III的含量为10~90wt%，所述金属组分III的含量为0~20wt%，所述分子筛III的含量为20~90wt%。
9.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述基层选自γ-氧化铝、α-氧化铝、多孔硅胶中的至少一种。
10.根据权利要求1~9之一所述的复合催化剂，其特征在于，以所述多个催化层的总重为100wt%计，所述基层总重量为0~50wt%，所述加氢催化层的总含量为2~60wt%，所述烷基转移催化层的总含量为30~95wt%，所述脱烷基催化层的总含量为0~60wt%。
11.一种权利要求1~10之一所述复合催化剂的制备方法，假设所述复合催化剂包括N层催化层和任选的基层，N≥2，所述制备方法包括：
（1）制备各催化层对应的催化剂基体；
（2）任选地以所述基层为内核，对最内层催化层的催化剂基体进行滚球处理，得到催化球1；
（3）以所述催化球1为内核，对内部倒数第二层的催化剂基体进行滚球处理，得到催化球2；
（4）重复步骤（3）的过程0~(N-2)次，得到所述复合催化剂。
12.权利要求1~10之一所述复合催化剂或根据权利要求11所述制备方法得到的复合催化剂在烷基转移中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，在甲苯与劣质重芳烃烷基转移中的应用。
14.一种甲苯与劣质重芳烃烷基转移的方法，包括：在权利要求1~10之一所述复合催化剂或根据权利要求11所述制备方法得到的复合催化剂存在下，包括甲苯和劣质重芳烃在内的原料进行反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
所述劣质重芳烃为含有杂质的C9+A以上芳烃，所述杂质包括烯烃、多环芳烃、重质稠环芳烃中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-600℃，压力1.0-6.0MPa，重时空速为0.5-5.0h-1，氢烃分子比为1.0-6.0。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，甲苯与C9+A重质芳烃的重量比为100/0~0/100。
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