CN107754845A - 高寿命重整油降烯烃催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高寿命重整油降烯烃催化剂，主要解决当前技术存在运行寿命短，催化剂切换频繁的问题。本发明所述的一种高寿命的重整油芳烃降烯烃催化剂，以催化剂组成计，包括以下几个组分：0.02～70份固体超强酸，0.01～8份选自第一、第二主族的一种或几种元素，30～85份的USY型分子筛，粘结剂为选自含氧化铝、二氧化硅的一种或几种，较好地解决了该问题，具有活性好，寿命长的优点，可以用于芳烃降烯烃的工业生产中。

Description

高寿命重整油降烯烃催化剂
技术领域
本发明属于一种重整油芳烃降烯烃催化剂，具体涉及新型复合重整油脱烯烃催化剂。
背景技术
本发明涉及一种重整油芳烃降烯烃催化剂，具体超长寿命新型该催化剂。
芳烃是主要来自于芳烃重整联合装置。经过催化重整反应后的重整油芳烃产物中含有一定量的烯烃杂质。烯烃化学性质活泼，不但容易聚合形成高分子胶质杂物，而且还易与其它芳烃组分发生反应，生成三苯外其它组分，从而影响芳烃产品的质量和三苯收率，降低装置的效益。
重整油或其它裂解汽油产生的芳烃后续生产工艺如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量少量，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的后续生产所需的化工原料并保证后续工艺的稳定运行，有脱除微量烯烃杂质单元。
由于多数芳烃联合装置中所有的精制工序均采用白土作为精制剂，随着低压重整的推广，重整油中胶质含量增加，白土带来的困扰将更加严重，替代工业白土的高效脱烯烃催化剂及应用技术已成趋势。
白土精制是将重整油与白土接触，利用白土的吸附作用和催化作用达到脱除烯烃杂质。白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。典型的催化剂在CN102091648A、CN1232862、CN102658196A等专利中进行描述。尽管白土具有脱除烯烃的能力，但是由于其比表面积较小，孔道结构简单，因此失活较快，寿命较短，且由于失活后的白土高温再生孔结构明显缩小，导致脱烯烃能力下降较快，再生性能较差，造成白土频繁更换，而且失活后的白土只能通过深埋处理，造成了环境污染。
有脱烯烃工艺加氢精制是利用贵金属铂或钯催化剂在石油重整工艺后，对芳烃原料进行“后加氢过程”，使烯烃饱和而除去烯烃杂质，典型的催化剂在CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A等专利中。但是对于同时含有苯、甲苯和二甲苯的芳烃宽组分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，特别时碳九芳烃及以上的加氢后形成低沸点甲苯等芳烃，使芳烃产品的损失较大。加氢精制路线存在氢气循环及氢气与油品的分离问题，需要增设压缩机、气液分离器及汽提塔等设备，工艺较为复杂，能耗和物耗高，所用催化剂多为贵金属催化剂，价格昂贵。
较为合理的采用分子筛脱除烯烃工艺。分子筛是人工合成的具有空旷多维结构的硅铝酸盐结晶体。与白土相比，分子筛比表面积高，有较高的容炭能力，寿命较长；分子筛的酸性是由骨架原子的不饱和配位产生，因此高温再生后酸性基本不变，再生性较好，因此分子筛催化剂具有较好的稳定性和较长的寿命。鉴于分子筛催化剂的上述优点，已公开了许多研究成果和以分子筛为主要组分制备的脱烯烃催化剂。EP0895977A1公开了以80％分子筛为活性组分和20％氧化铝为主体，以酸性硅铝胶为粘结剂捏合挤条，干燥焙烧后粉碎成20-40目的颗粒为催化剂成品。WO 01/30942A1中介绍了利用中孔分子筛MCM-22为活性组分和粘土载体成型制备催化剂脱除烯烃，烯烃的脱出率高于95％。CN1618932A、CN103495435A描述了非临氢条件下，采用分子筛为活性组分，氧化铝或高岭土为载体制备催化剂的方法，催化剂具有可再生循环使用。CN102008976A中介绍了一种由高硅铝比ReUSY分子筛为主要活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组分，加入无机酸或有机酸进行捏合挤条，烘干焙烧得到催化剂。但是，上述已经公开的发明专利中，其催化剂的酸性主要由分子筛供给，这对于重整油中微量烯烃通过烷基化反应去除来说是较弱的，使用过程中需要更高的反应温度才能达到彻底去除烯烃的目的，不仅导致能耗增加，也造成结焦积碳、芳烃脱烷基化反应、芳烃裂解等副反应的发生，导致芳烃的损失。
中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。该催化剂为非负载型固体酸催化剂，采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度100～300℃，反应压力0.5～3.0MPa，空速0.5～40时-1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃，然而尽管该催化剂能再生重复使用，但是其单程寿命仍然太短，在空速为15时-1条件下考评18个小时后，其活性就降低到50％，因而工业应用受到很大限制。
本发明的目的是为了克服以往重整油脱烯烃分子筛催化剂寿命低的问题，采用超强酸与分子筛结合制备的方法，得到高寿命的催化剂目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是主要解决以往重整油脱烯烃催化剂寿命较低的问题。通过超强酸和分子筛复合制备催化剂的方法，较好地解决了问题，催化剂具有寿命长的优点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高寿命的重整油芳烃降
烯烃催化剂，以催化剂组成比例计，含以下几个组分：
e)0.02～70份固体超强酸；
f)0.01～8份选自第一、第二主族的一种或几种元素；
g)30～85份的Y型分子筛；
h)其中粘结剂选自含氧化铝、二氧化硅的一种或几种。
对于上述提供技术方案中：
固体超强酸作为催化剂中的催化活性组份，在催化剂介孔和大孔孔道上接触烯烃及其它反应物，从而去除烯烃杂质。该过程由于孔道较大，扩散速率比微孔分子筛快的多。以重量百分比计，固体超强酸重量含量0.02-70％，优化的固体超强酸重量含量15-50％。
上述技术方案中，固体超强酸为SO4 2-/MxOy的一种或几种，其中M为Zr、Ti、Fe。或者固体超强酸为WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2的一种或几种。以上两种也可都有。
作为反应催化剂的一部分通过调节烷基化活性本发明采用添加一定量酸性的方法。上述技术方案中，以重量百分比计，以Li、Na、K、Rb、Cs的一种或几种元素的氧化物计含有0.01～8％。以重量百分比计，以Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种元素的氧化物计含有0.01～8％。优化的含有0.5～3％选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种元素的氧化物。所述的元素在成型前、成型中、成型后同时或不同时中引入。
Y分子筛是具有较大范围调节孔道结构和酸性，作为反应活性中心提供者和载体，以重量百分比计，含有30～80％的Y型分子筛。催化剂为30～85％，优化的占以重量百分比计，含有50～85％的USY型分子筛。一般工业生产为USY也可以添加一部分NaY或HY。
上述技术方案中，催化剂中含氧化铝、二氧化硅一种或几种。
分子筛与氧化硅或氧化铝粘结剂成型焙烧后得到含一定量孔容的分子筛催化剂。在催化剂中二氧化硅或和氧化铝结占重量的15～60％左右。较佳的范围二氧化硅或和氧化铝占催化剂总重15～40％。
脱烯烃催化剂通过超强酸与分子筛捏合成型然后焙烧等手段制备。捏合过程使用除含催化剂活性组份物料外，选取一定量的润滑剂、载体、制孔剂等，进行捏合成型然后焙烧得到催化剂。在制备中可以通过第一主族、第二主族或者稀土元素进行改性，调节催化剂的酸性。也可以先在对超强酸或分子筛改性，然后成型。也可以在成型过程中进行元素添加。在成型焙烧后催化剂进行改性，与酸性中心结合，得到较佳性能的催化剂。
根据本技术方案制备催化剂，所说用于重整油降烯烃反应条件在温度130～260℃，压力0.3～5.0MPa，重量空速0.1～10h-1。
在芳烃重整油脱烯烃分子筛催化剂中，采用了分子筛作为催化剂活性组份，一是利用分子筛的酸性活性中心，而孔道较多，但引起了一个难题无法解决，由于为液相反应，反应产物为多环芳烃，芳烃的扩散速率较低，因此反应从分子筛扩散到介孔或大孔孔道内，再从上述孔道扩散到外催化剂外，其效率较低，容易引起再次反应，形成胶质或焦炭，引起催化剂失活与原料的损失。而采用固体超强酸的方法，在介孔与大孔的孔道上发生反应，去除烯烃，可以马上扩散脱离活性中心，从而避免再次反应，从而得到较佳的催化剂。同时由于孔道较大，扩散较快，因此催化剂活性大大提高，催化剂用量较少。本发明制备的催化剂通过提供新型活性中心的方法，解决了以往催化剂的寿命较短的问题。
通过采用下面实施例对本发明作进一步的阐述：
【实施例1】
含1.0wt％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比6.5)60.0g，SO4 2-/ZrO2(超强酸中硫重量含量4.0％)20.0g以及氧化铝20.0g，加入田菁粉4.0g捏合挤条成型。干燥550℃焙烧3小时后，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为1238毫克Br/100克油(以下所有实施例采用的该反应原料评价)。活性计算公式如下：
反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0h-1，活性结果2小时95％，100小时93.5％，200小时90.0％。
【实施例2】
含2.0wt％MgO的USY(SiO2/Al2O3比18.0)70.0g，SO4 2-/TiO2(硫重量含量3.0％)16.0g以及氧化铝15.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧2小时后，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：5.0MPa，温度：180℃，空速：8.0h-1，活性结果2小时94.0％，100小时93.0％，200小时90.0％。
【实施例3】
含0.01wt％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比18.0)85.0g，SO4 2-/Fe2O3(硫重量含量2.0％)10.0g以及氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧2小时后，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：170℃，空速：5.0h-1，活性结果2小时95.0％，100小时92.0％，200小时90.0％。
【实施例4】
含0.01wt％K2O的USY(SiO2/Al2O3比12.0)85.0g，SO4 2-/ZrO2(硫重量含量1.0％)0.02g以及氧化铝15.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧2小时后，然后，35.0g溶液(含Sr(NO3)2 2.0％)等体积浸渍，干燥，然后500℃焙烧3小时。得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：260℃，空速：8.0h-1，活性结果2小时96.0％，100小时95.0％，200小时93.0％。
【实施例5】
含1.0wt％BaO的USY(SiO2/Al2O3比6.0)30.0g，SO4 2-/ZrO2(硫重量含量1.0％)70.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：260℃，空速：2.0h-1，活性结果2小时95.0％。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：0.3MPa，温度：130℃，空速：6.0h-1，活性结果2小时90.0％，100小时90.1％，200小时88.9％。
【实施例6】
含0.8wt％MgO、1.0％Na2O(加入的量要同比)的USY(SiO2/Al2O3比5.0)50.0g，SO4 2-/ZrO2(硫重量含量1.0％)35.0g，2.0g硝酸钡以及二氧化硅15.0g，加入田菁粉5.0 g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：180℃，空速：2.0h-1，活性结果2小时96.0％。
【实施例7】
含1.2wt％MgO、1.0％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比9.0)60.0g，WO3/ZrO2(钨重量含量30.0％)35.0g，2.0gBa(NO3)2以及氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：130℃，空速：0.1h-1，活性结果2小时98.0％。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：160℃，空速：1.7h-1，活性结果2小时97.6％。
【实施例8】
含1.0wt％MgO、1.0％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比10)45.0g，MoO3/ZrO2(钨重量含量30.0％)45.0g以及二氧化硅5.0g和氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：1.0h-1，活性结果2小时98.0％，200小时97.0％。
【实施例9】
含1.0％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比10)45.0g(含NaHY10.0g)，MoO3/ZrO2(MoO3重量含量30.0％)25.0g，WO3/ZrO2-SiO2(WO3重量含量20.0％)20.0g以及二氧化硅5.0g和氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥600℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：1.5h-1，活性结果2小时97.0％，200小时96.9％。
【实施例10】
含1.3％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比10)45.0g(含NaY10.0g)，MoO3/ZrO2(钨重量含量30.0％)25.0g，S2O8 2-/ZrO2-La2O3(S重量含量6.0％)20.0g以及二氧化硅5.0g和氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥600℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：1.8MPa，温度：170℃，空速：10.0h-1，活性结果2小时95.0％，200小时94.0％，400小时90.2％，600小时80.0％。
【实施例11】
含1.3％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比10)45.0g(含NaY10.0g)，MoO3/ZrO2(钨重量含量30.0％)25.0g，S2O8 2-/ZrO2-La2O3(S重量含量6.0％)20.0g以及二氧化硅5.0g和氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥600℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：2.0MPa，温度：180℃，空速：10.0h-1，活性结果2小时96.0％，200小时95.5％，400小时90.0％，600小时81.0％。
【实施例12】
含1.0wt％BeO、1.0％Li2O的USY(SiO2/Al2O3比9.0)60.0g，WO3/ZrO2(钨重量含量30.0％)35.0g，2.0gRbNO3以及氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：160℃，空速：10h-1，活性结果2小时95.6％，200小时95.0％，400小时93.0％，600小时89.0％。
【实施例13】
含1.0wt％MgO、1.0％Cs2O的USY(SiO2/Al2O3比8.0)60.0g，WO3/ZrO2(钨重量含量30.0％)35.0g，1.8gB(NO3)2以及氧化铝5.0g，加入田菁粉5.0g捏合挤条成型。干燥560℃焙烧，得到催化剂。
取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：3.0MPa，温度：160℃，空速：1.7h-1，活性结果2小时95.0％，200小时94.5％，400小时94.0％，600小时89.2％。
【比较例1】
取含1.0wt％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比6.5)3.0g催化剂，反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0h-1，活性结果2小时94％，100小时90％，200小时75％。
【比较例2】
取含0.5wt％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比9.0)(重量60％)、WO3/ZrO2(WO3重量含量30.0％)(超强酸重量35.0％)、氧化铝(含5.0％)的催化剂3.0g，反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10h-1，活性结果2小时96.6％，200小时85.0％，400小时70.0％。
【比较例3】
含0.3wt％Na2O的USY(SiO2/Al2O3比6.5)，1.0wt％CaO以及15％氧化铝的催化剂60.0g，取3.0g催化剂在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，反应压力：1.8MPa，温度：170℃，空速：10.0h-1，活性结果2小时96.0％，200小时89.0％，400小时70％。

Claims (9)

1.一种高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，以催化剂组成比例计，含以下几个组分：
a)0.02～70份固体超强酸；
b)0.01～8份选自第一、第二主族的一种或几种元素；
c)30～85份的Y型分子筛；
d)其中粘结剂选自含氧化铝、二氧化硅的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以重量百分比计，固体超强酸重量含量0.02-70％。
3.根据权利要求1所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，固体超强酸为SO4 2-/MxOy的一种或几种，其中M为Zr、Ti、Fe。
4.根据权利要求1所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，其特征在于固体超强酸为WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，其特征在于第一主族元素选自Li、Na、K、Rb、Cs的一种或几种元素的氧化物，以重量百分比计含有0.01～8％。
6.根据权利要求1所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，其特征在于第二主族元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种元素的氧化物，以重量百分比计含有0.01～8％。
7.根据权利要求1所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以重量百分比计，含有30～80％的Y型分子筛。
8.根据权利要求7所述的高寿命重整油芳烃降烯烃催化剂，Y型分子筛包括NaY、HY、USY一种或几种。
9.一种重整油芳烃降烯烃的方法，采用权利要求1～8中任意一种催化剂，其特征在于，反应工艺调件为反应温度130～260℃，反应压力0.3～5.0MPa，重量空速0.1～10h-1。
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