CN115504726A - 一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法，属于建筑材料领域；一种缓释憎水微胶囊制备步骤包括：利用酸性溶液与可溶性氟化物复配形成腐蚀溶液，对粉煤灰漂珠进行蚀刻，在机械搅拌下，取沉底漂珠进行干燥后制得穿孔漂珠；再通过在‑70kPa到‑80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态，然后在保持真空度不变的情况下使漂珠负载憎水剂，最后在常压下浸泡，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊；将制备出的缓释憎水微胶囊应用在混凝土制备过程中，得到憎水混凝土；本发明通过利用穿孔漂珠的缓释特性和憎水剂水解缩聚过程中产生的纳米二氧化硅协同调控增强憎水混凝土的防护性能和力学性能，显著改善了憎水剂对混凝土性能的副作用。

Description

一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法。

背景技术

混凝土具备多孔性特征，长期暴露于各种环境因素中，容易受到以水或其他液体为载体的有害离子(Cl^-，SO₄ ^2-等)的侵蚀，导致钢筋锈蚀，造成建筑结构的损坏和性能劣化；特别是混凝土毛细管吸收含氯水溶液，如除冰盐或海水，可导致钢筋的快速腐蚀。国内外的研究已经表明，混凝土结构中的钢筋锈蚀主要是由于水分及其它伴随水分扩散而侵入混凝土内部的各种有害物质(如氯离子)等导致。因此，降低混凝土的毛细吸水性能和透水性，延缓以水为媒介的各种有害物质的侵蚀，是提高混凝土结构耐久性、降低内部钢筋锈蚀风险的有效措施。

混凝土耐久性的增强有很多种方法，可以通过提高混土的密实性、内部添加阻锈剂、或者在外部涂上保护层。用表面涂层虽可以阻断气体或介质进入混凝土内部，从而起到防护作用，但是一般会牺牲掉混凝土基材的原始外观，而且使用一段时间后就会逐渐失去防护性能。另一种有效的控制水分进入的方法是使用憎水剂对混凝土进行防水处理，硅烷类憎水剂作为一种渗透性防水材料，具有良好的防水效果。硅烷憎水剂与其他防水涂料不同，它在降低混凝土渗透性的同时，不堵塞混凝土表面的毛细孔隙，使得经过防水处理的混凝土仍旧有良好的透气性和原始外观，不会影响Ca(OH)₂碳化成CaCO₃从而提高混凝土的密实作用，同时又能有效防止钢筋锈蚀，它在混凝土表面与无机硅酸盐分子发生反应形成稳定的化学键，产生良好的憎水效果，正是这些优良的性质使得它在应用以后不会出现鼓包、破裂等现象，并且可以使用在对耐磨和防腐蚀的场合如路面。

然而，由于憎水剂是一种油性物质，具有强疏水性，直接掺入到混凝土中会影响水泥的水化反应，降低水化程度，对力学性能造成大幅降低。因此，为了减轻憎水剂对混凝土性能的副作用，有必要发展新型的外加剂运送和释放技术，以减轻因两者不兼容性而引发的“副作用”。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法，减轻了憎水剂对混凝土性能的副作用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种缓释憎水微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：利用酸性溶液与可溶性氟化物复配形成腐蚀溶液，对粉煤灰漂珠进行蚀刻，在机械搅拌下，取沉底漂珠进行干燥后制得穿孔漂珠；

步骤2：先在-70kPa到-80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态，然后保持真空度不变的情况下负压吸入憎水剂，使漂珠负载憎水剂，最后在常压下浸泡，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊。

进一步地，酸性溶液为盐酸、硝酸、草酸的其中一种或多种。

进一步地，所述步骤1中的可溶性氟化物为氟化铵或氟化钠。

进一步地，酸性溶液与可溶性氟化物的质量比为1:(1-1.5)。

进一步地，憎水剂为有机硅氧烷中一种或几种组合，并掺入正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂，通过搅拌后使其混合均匀进行复配。

一种憎水混凝土，包括以下质量比的成分：水泥10-25％，粗骨料40-55％，细骨料20-30％，水6-10％以及缓释憎水微胶囊0.1-30％。

进一步地，一种憎水混凝土的制备方法，包括以下步骤：

S1，加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

S2，然后加入拌合水进行搅拌，制成浆体；

S3，最后取缓释憎水微胶囊，并经饱和面干后，使其分散加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

本发明的有益效果：

1、与直接掺入憎水剂制备的憎水混凝土相比，缓解了憎水剂与水泥基体之间兼容性差的问题，憎水微胶囊的缓释效应能改善憎水混凝土的力学性能，且提升了憎水混凝土的憎水效果，增强混凝土的耐久性，降低了憎水剂在拌合过程和硬化过程中产生的挥发，从而增强憎水混凝土的防护效果；

2、在混凝土强度发展的过程中，复配憎水剂中的正硅酸四乙酯或者硅烷偶联剂成分会发生水解-缩聚反应原位生成二氧化硅颗粒，促进二次水化，进一步增强混凝土的性能；

3、漂珠作为一种中空的粉煤灰颗粒，属于工业固体废弃物，本发明采用化学蚀刻法制备的穿孔漂珠，能促进漂珠的高附加值利用和固废的大宗消纳；制备的穿孔漂珠能作为一种优良的微胶囊载体使用，其壳材由无机二氧化硅和三氧化二铝组成，强度较高，与现有的憎水微胶囊相比，是一种硬胶囊载体，在实际应用过程中，微胶囊的生存能力显著提升，不易破碎。当制备成憎水微胶囊应用到建筑领域中，在混凝土拌合过程中仍能维持其原有的形态不被破坏。并且漂珠与水泥基材料的界面较小，由于漂珠壳材中的二氧化硅具有火山灰活性，在养护过程中，会与水泥基材料发生反应，进一步强化界面，增强混凝土的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1-3以及对比例1-4的抗压强度实验结果图；

图2是本发明实施例1-3以及对比例1-4的毛细吸水性实验结果图；

图3是本发明实施例1-3以及对比例1-4的电通量实验结果图；

图4是本发明实施例3的接触角实验结果图；

图5是本发明对比例1的接触角实验结果图；

图6是本发明对比例4的接触角实验结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种缓释憎水微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备穿孔漂珠；

利用盐酸、硝酸、草酸等酸性溶液与可溶性氟化物(如氟化铵、氟化钠等)复配形成腐蚀溶液，对漂珠(采用工业副产品粉煤灰漂珠)进行蚀刻，在机械搅拌下，取沉底漂珠进行干燥后制得穿孔漂珠；其中，酸性溶液与可溶性氟化物的摩尔比例为1:(1-1.5)，反应时间为8min-2h。

步骤2、利用真空饱和法装载憎水剂；

先在-70kPa到-80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态2h，然后保持真空度不变的情况下负压吸入憎水剂，使漂珠负载憎水剂，继续保持15min，最后在常压下浸泡12h，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊。

其中，步骤2中的憎水剂选用具有高渗透性的有机硅烷或有机硅氧烷类试剂(如异丁基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)，并掺入正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂搅拌混合均匀后进行复配；主要通过硅烷水解与水泥基体之间形成Si-O键，使有机疏水基团朝向孔隙外侧，实现憎水的效果，并且利用正硅酸四乙酯或者硅烷偶联剂在水泥基材料内部的水解-缩聚反应，原位形成二氧化硅颗粒，促进混凝土发生二次水化，致密化水泥基体的微观结构，在增强混凝土的防水性能的同时提升混凝土的力学性能和耐久性。

一种憎水混凝土包括：水泥10-25wt％，粗骨料40-55wt％，细骨料20-30wt％，水6-10wt％，憎水微胶囊0.1-10wt％。

一种憎水混凝土的制备步骤：

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水微胶囊，并经饱和面干后，使其分散加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

原理分析：

漂珠是一种中空的粉煤灰颗粒，壳体主要有二氧化硅和三氧化二铝组成，并且其内部较大的空间一直未能得到充分利用，因此，本发明基于氢氟酸与二氧化硅反应的原理，在漂珠表面蚀刻出穿透型的孔洞，为漂珠内部空间的利用提供途径，使其可以作为一种优良的外加剂载体使用，通过真空饱和法负载憎水剂，利用漂珠表面的穿孔对内部憎水剂的释放进行控制，以达到缓释的目的，从而缓解直接掺入憎水剂对混凝土力学性能的负面影响。

其次，通过控制腐蚀液的比例，可以设计出不同穿孔孔径的穿孔漂珠，调控憎水微胶囊内部憎水剂的释放速度，从而降低憎水剂与水泥基体的不兼容性。

在常规有机硅烷或者有机硅氧烷类憎水剂中，通过添加正硅酸四乙酯或者硅烷偶联剂进行复配，使得复合憎水剂中的有机硅烷或者有机硅氧烷在对混凝土起到防护效果的同时，正硅酸四乙酯或者硅烷偶联剂能在混凝土中发生水解-缩聚反应，原位形成二氧化硅颗粒，进一步增强混凝土的性能。

下面通过设置3个实施例和4个对比例来制备憎水混凝土，并测试其性能：

实施例1(PC1)：

一种缓释憎水微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

采用盐酸和氟化铵，按照摩尔比为1:1.1复配形成酸性腐蚀液，加入粉煤灰漂珠进行搅拌，经表面腐蚀后，取沉底部分干燥后制成穿孔漂珠；然后在-70kPa到-80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态2h，然后保持真空度不变的情况下负压吸入憎水剂，使漂珠负载憎水剂，继续在负压下保持15min，最后在常压下浸泡12h，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊。

一种憎水混凝土的制备步骤：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料52wt％，细骨料26wt％，水7wt％，憎水微胶囊1wt％。

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水微胶囊，并经饱和面干后，使其分散加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

实施例2(PC3)：

一种缓释憎水微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

采用盐酸和氟化铵，按照摩尔比为1:1.1复配形成酸性腐蚀液，加入粉煤灰漂珠进行搅拌，经表面腐蚀后，取沉底部分干燥后制成穿孔漂珠；然后在-70kPa到-80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态2h，然后保持真空度不变的情况下负压吸入憎水剂，使漂珠负载憎水剂，继续在负压下保持15min，最后在常压下浸泡12h，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊。

一种憎水混凝土的制备步骤：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料52wt％，细骨料24wt％，水7wt％，憎水微胶囊3wt％。

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水微胶囊，并经饱和面干后，使其分散加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

实施例3(PC5)：

一种缓释憎水微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

采用盐酸和氟化铵，按照摩尔比为1:1.1复配形成酸性腐蚀液，加入粉煤灰漂珠进行搅拌，经表面腐蚀后，取沉底部分干燥后制成穿孔漂珠；然后在-70kPa到-80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态2h，然后保持真空度不变的情况下负压吸入憎水剂，使漂珠负载憎水剂，继续在负压下保持15min，最后在常压下浸泡12h，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊。

一种憎水混凝土的制备步骤：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料52wt％，细骨料22wt％，水7wt％，憎水微胶囊5wt％。

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水微胶囊，并经饱和面干后，使其分散加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

对比例1(C)：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料53wt％，细骨料26wt％，水7wt％，憎水微胶囊0wt％。

制备步骤为：

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

制得憎水混凝土。

对比例2(S1)：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料52wt％，细骨料26wt％，水7wt％，憎水微胶囊0wt％，憎水剂1wt％。

制备步骤为：

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水剂直接加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

对比例3(S3)：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料52wt％，细骨料24wt％，水7wt％，憎水微胶囊0wt％，憎水剂3wt％。

制备步骤为：

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水剂直接加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土对比例4(S5)：

一种憎水混凝土包括：水泥14wt％，粗骨料52wt％，细骨料22wt％，水7wt％，憎水微胶囊0wt％，憎水剂5wt％。

制备步骤为：

步骤1，先加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

步骤2，然后加入拌合水进行搅拌；

步骤3，最后取适量憎水剂直接加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

根据GB/T50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》按照实施例中成分配比，浇注100×100×100mm立方体试件，使用万能试验机测试混凝土试件的抗压强度值；根据GB/T50082《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，浇注d×h＝50×100mm的圆柱体试件，采用电通量测试仪测试6h内混凝土试件总的电通量值；根据ASTMC1585，制备d×h＝50×100mm的圆柱体试件，通过测试8天内试件的吸水质量变化来评估混凝土试件的毛细吸水性能。

图1为憎水混凝土的抗压强度数据，掺入憎水剂显著降低了混凝土的抗压强度值，对混凝土的力学性能产生负面影响；掺入缓释憎水微胶囊后，与直接掺入憎水剂相比，缓解了力学强度损失，增加了力学性能，有效改善了憎水剂与水泥基体之间的不兼容性而造成力学性能的大幅降低；此外，图2-6中也可以看出憎水微胶囊显著提升了混凝土的抗氯离子渗透性能和毛细吸水性能，增加了混凝土的静态接触角，提升了混凝土的防护性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.一种缓释憎水微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：利用酸性溶液与可溶性氟化物复配形成腐蚀溶液，对粉煤灰漂珠进行蚀刻，在机械搅拌下，取沉底漂珠进行干燥后制得穿孔漂珠；

步骤2：先在-70kPa到-80kPa的真空度下，使穿孔漂珠保持负压状态，然后保持真空度不变的情况下使漂珠负载憎水剂，最后在常压下浸泡，以使漂珠内部载满憎水剂，即制得缓释憎水微胶囊。

2.根据权利要求1所述的一种缓释憎水微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，酸性溶液为盐酸、硝酸、草酸的其中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种缓释憎水微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的可溶性氟化物为氟化铵和氟化钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种缓释憎水微胶囊的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液与可溶性氟化物的质量比为1:(1-1.5)。

5.根据权利要求1所述的一种缓释憎水微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的憎水剂为有机硅烷中一种或几种组合，并掺入正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂，通过搅拌后使其混合均匀进行复配。

6.一种缓释憎水微胶囊，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备。

7.权利要求6所述的缓释憎水微胶囊在憎水混凝土制备中的应用。

8.一种憎水混凝土，其成分包括权利要求6所述的缓释憎水微胶囊，其特征在于，憎水混凝土包括以下质量比的成分：水泥10-25％，粗骨料40-55％，细骨料20-30％，水6-10％以及缓释憎水微胶囊0.1-30％。

9.一种制备权利要求8所述的憎水混凝土的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，加入水泥、粗骨料、细骨料进行充分搅拌，使其分散均匀；

S2，然后加入拌合水进行搅拌，制成浆体；

S3，最后取缓释憎水微胶囊，并经饱和面干后，使其分散加入上述浆体中进行搅拌，制得憎水混凝土。

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