CN112551943A - 一种有机硅缓释型粉末憎水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋建筑工程的技术领域,公开了一种有机硅缓释型粉末憎水剂及其制备方法。所述有机硅缓释型粉末憎水剂主要由以下按质量百分数计的组分组成:沸石45~55%,有机硅烷40~50%,醇类密封剂3~6%,表面活性剂0.5~3%。本发明还公开了憎水剂的制备方法。本发明的有机硅缓释型粉末憎水剂的有机硅释放速率可控,60分钟有机硅存留率45~60%,对硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥憎水改性效果好,水泥的抗蚀性能好,如:改性水泥浆体的接触角为100~125°,28天龄期氯离子扩散系数0.1~0.3×10‑12m2/s。
Description
技术领域
本发明属于粉体材料的技术领域,具体涉及一种有机硅缓释型粉末憎水剂及其制备方法。
背景技术
随着超长设计寿命的标志性海洋工程的建设,严苛环境下水泥混凝土的耐久性问题备受关注。海水中氯离子、硫酸根离子、镁离子等侵蚀性离子能引发钢筋锈蚀,导致钢筋握裹力降低与结构开裂失效,提升水泥基材料抗侵蚀性能势在必行。
海水中侵蚀性离子向水泥混凝土内部迁移时通常在液相中进行,因此提升水泥混凝土憎水性是改善抗侵蚀能力与耐久性的关键。目前主要通过表面涂层、掺入聚合物乳液或有机硅粉末等方法实现水泥混凝土的憎水改性。表面涂层防护深度有限(通常小于500μm),在外界侵蚀作用下,水泥浆体表面发生劣化开裂后即会完全丧失防护效果,而聚合物乳液则会形成聚合物膜,包裹了胶凝材料颗粒,又破坏了水泥浆体整体性,不利于胶凝材料的持续水化与抗压强度发展。利用有机硅在碱性环境下的水解、硅烷醇基与水泥浆体孔壁羟基的结合与憎水官能团的定向排列,改善水泥浆体憎水性的同时又不显著降低材料力学性能,是一种更为普遍适用的憎水改性方式。然而现有有机硅粉末憎水剂主要采用有机物笼状结构包裹有机硅,粉体密度小,对水泥混凝土进行改性时易出现有机硅粉末分散不良。此外有机硅水解过快,自身缩聚现象严重,无法保证憎水官能团在水泥浆体孔壁上的分布均匀,使憎水改性效果弱于预期。设计一种有机硅释放过程可控的憎水功能材料是有效改善水泥混凝土憎水性的根本解决方案。
发明内容
本发明针对有机硅粉末憎水剂分散不均匀及有机硅组分释放过快的问题,本发明提供了一种有机硅缓释型粉末憎水剂及其制备方法。本发明利用改性无机矿物负载有机硅,通过对无机矿物的复合改性调控无机矿物对有机硅的负载特性,同时利用无机矿物与水泥混凝土体系的相容性提升憎水基团的分布均匀性。具体而言,本发明提出以经化学-热处理复合改性沸石为载体,在真空环境下进行有机硅烷负载,并利用醇类物质完成沸石的包覆与密封,干燥后即可实现有机硅缓释型粉末憎水剂的制备。
本发明的目的采用如下技术方案实现:
一种有机硅缓释型粉末憎水剂,主要由以下按质量百分数计的组分组成:
所述沸石粒径为0.5~15μm,其表观密度1.9~2.3g/cm3。
所述有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述醇类密封剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。醇类密封剂的分子量为600~1000。
所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠中的一种以上。
所述烷基葡糖苷为十二烷基葡糖苷、十六烷基葡糖苷、十八烷基葡糖苷中一种以上;所述脂肪酸甘油酯为月桂酸甘油酯、辛酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯中的一种以上。
所述沸石在使用前进行酸处理,200~500℃煅烧处理。
所述酸为硝酸,酸的浓度为1~4mol/L;酸处理的时间为30~90min;
煅烧处理的时间为30~90min。
所述有机硅缓释型粉末憎水剂的制备方法,包括以下步骤:将沸石采用酸处理,在200~500℃条件下煅烧,得到复合改性沸石;将复合改性沸石置于真空环境中,然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀;保持真空环境,加入醇类密封剂搅拌均匀,过滤,干燥,即获得有机硅缓释型粉末憎水剂。
所述酸处理是指在25~45℃条件下,将浓度为1~4mol/L的硝酸与沸石混合均匀,振荡30~90分钟后过滤,用水洗涤直至沸石洗涤液呈中性,干燥至恒重;
所述煅烧处理是指将酸处理后的沸石在200~500℃保温30~90min,然后自然冷却至室温;煅烧处理是以10~20℃/min的升温速率从室温升高至200~500℃;
所述将复合改性沸石置于真空环境中,然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀,具体是指将复合改性沸石置于压强为0.1~0.3kPa的环境中,维持10~30min,然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌10~40min;
所述保持真空环境,加入醇类密封剂搅拌均匀是指压强为0.1~0.3kPa的环境中,加入醇类密封剂搅拌10~40min。
本发明的有机硅缓释型粉末憎水剂的缓释效果:有机硅缓释型粉末憎水剂在pH值12~13的液相环境中浸泡60分钟后,有机硅存留率为45~60%。
本发明的有机硅缓释型粉末憎水剂的改性效果:憎水剂掺量5~20%时,硅酸盐或复合硅酸盐水泥浆体的接触角为100~125°,28天龄期氯离子扩散系数0.1~0.3×10-12m2/s。
本发明的有机硅缓释型粉末憎水剂应用于抗侵蚀性能要求高的海洋建筑工程领域。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和效果:
1)沸石的化学-热处理复合改性提高了沸石的孔隙含量与孔径,在提升对有机硅烷吸附性能的同时,也能保证其持续、均匀释放,降低了有机硅烷对胶凝材料早期水化的不利影响;
2)有机硅缓释型粉末憎水剂制备方式简单,利用复合改性沸石的多孔结构直接真空负载有机硅烷,避免了常规硅烷醇表面包覆技术对pH值(8~9)精确控制的要求;
3)有机硅缓释型粉末憎水剂的有机硅烷释放过程可控,通过控制化学-热处理条件(硝酸浓度、热处理温度、处理时间)实现沸石孔结构调控,进而实现对有机硅烷缓释过程的控制;
4)利用胶凝材料水化形成的强碱性环境,促使有机硅缓释型粉末憎水剂表面醇类密封剂与有机硅烷的水解形成硅烷醇,进而与水化产物表面羟基形成键合并产生憎水性,改善了憎水改善组分的分布均匀性;
5)有机硅缓释型粉末憎水剂采用化学-热处理复合改性沸石为分散介质,保证有机硅烷均匀释放的同时,还可通过火山灰反应保证水泥浆体的密实程度提升与性能发展;
6)有机硅缓释型粉末憎水剂的有机硅缓释效果优异,60分钟有机硅存留率45~60%,对硅酸盐或复合硅酸盐水泥的憎水性能改性效果突出,实现了水泥基材料孔壁从亲水(润湿角小于50°)到憎水(润湿角100~125°)的转变,并使28天氯离子扩散系数低至0.1~0.3×10-12m2/s,比现行海工硅酸盐水泥标准限值低一个数量级。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明的有机硅缓释型粉末憎水剂包括采用沸石、有机硅烷、醇类密封剂、表面活性剂;本发明采用化学-热处理复合改性沸石后,通过真空负载再干燥的方式实现有机硅缓释型粉末憎水剂的制备。
一种有机硅缓释型粉末憎水剂按照各组分类型划分为四类,不同类型组分的含量所占质量分数如表1所示,各组分质量分数可在规定范围内波动,要求各组分质量分数之和为100%。
表1有机硅缓释型粉末憎水剂各组分类型与质量分数
实施例1
本实施例中有机硅缓释型粉末憎水剂,主要由沸石、十二烷基三甲氧基硅烷、聚丙二醇(分子量为800)、十二烷基葡糖苷组成;化学-热处理复合改性的技术参数为:硝酸浓度2mol/L、硝酸温度35℃、振荡时间60分钟,煅烧温度250℃、保温时间45分钟;真空负载有机硅烷的技术参数为:腔体压强0.1kPa、维持压强时间15分钟,沸石、有机硅烷、表面活性剂与去离子水共同搅拌20分钟,加入醇类密封剂后维持0.1kPa继续搅拌20分钟;各组分的质量含量以及本实施例制备的有机硅缓释型粉末憎水剂对硅酸盐水泥的改性效果如表2所示。
表2一种有机硅缓释型粉末憎水剂的配比及对硅酸盐水泥的改性效果
实施例2
本实施例中有机硅缓释型粉末憎水剂,主要由沸石、丁基三乙氧基硅烷、聚乙二醇(分子量为1000)、十八烷基葡糖苷组成;化学-热处理复合改性的技术参数为:硝酸浓度3mol/L、硝酸温度40℃、振荡时间60分钟、煅烧温度300℃、保温时间60分钟;真空负载有机硅烷的技术参数为:腔体压强0.1kPa、维持压强时间15分钟,沸石、有机硅烷、表面活性剂与去离子水共同搅拌20分钟,加入醇类密封剂后维持0.1kPa继续搅拌20分钟;各组分的质量含量以及本实施例制备的有机硅缓释型粉末憎水剂对硅酸盐水泥的改性效果如表3所示。
表3一种有机硅缓释型粉末憎水剂的配比及对硅酸盐水泥的改性效果
实施例3
本实施例中有机硅缓释型粉末憎水剂,主要由沸石、十八烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯醇(分子量为800)、月桂酸甘油酯组成;化学-热处理复合改性的技术参数为:硝酸浓度4mol/L、硝酸温度40℃、振荡时间30分钟、煅烧温度200℃、保温时间60分钟;真空负载有机硅烷的技术参数为:腔体压强0.1kPa、维持压强时间15分钟,沸石、有机硅烷、表面活性剂与去离子水共同搅拌20分钟,加入醇类密封剂后维持0.1kPa继续搅拌20分钟;各组分的质量含量以及本实施例制备的有机硅缓释型粉末憎水剂对硅酸盐水泥的改性效果如表4所示。
表4一种有机硅缓释型粉末憎水剂的配比及对硅酸盐水泥的改性效果
对比例1
采用常规的有机硅憎水剂。改性硅酸盐水泥的接触角为108°、氯离子扩散系数为0.32×10-12m2/s。
对比例2
以聚四氢呋喃二醇为密封剂,其他条件与实施例1相同。
改性硅酸盐水泥的接触角为97°、氯离子扩散系数为0.87×10-12m2/s,60分钟有机硅存留率为17%。
对比例3
沸石不进行化学-热处理,其他条件与实施例1相同。
改性硅酸盐水泥的接触角为92°、氯离子扩散系数为1.06×10-12m2/s,60分钟有机硅存留率为32%。
对比例4
憎水剂中沸石用量为70%,有机硅烷24%,其他条件与实施例1相同。
改性硅酸盐水泥的接触角为96°、氯离子扩散系数为0.97×10-12m2/s,60分钟有机硅存留率为10%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述有机硅缓释型粉末憎水剂,其特征在于:所述沸石在使用前进行酸处理,200~500℃煅烧处理;
所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述有机硅缓释型粉末憎水剂,其特征在于:所述酸为硝酸,酸的浓度为1~4mol/L;酸处理的时间为30~90min;煅烧处理的时间为30~90min;
所述烷基葡糖苷为十二烷基葡糖苷、十六烷基葡糖苷、十八烷基葡糖苷中一种以上;所述脂肪酸甘油酯为月桂酸甘油酯、辛酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述有机硅缓释型粉末憎水剂,其特征在于:
所述沸石粒径为0.5~15μm;所述醇类密封剂的分子量为600~1000。
5.根据权利要求1~4任一项所述有机硅缓释型粉末憎水剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将沸石采用酸处理,在200~500℃条件下煅烧,得到复合改性沸石;将复合改性沸石置于真空环境中,然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀;保持真空环境,加入醇类密封剂搅拌均匀,过滤,干燥,即获得有机硅缓释型粉末憎水剂。
6.根据权利要求5所述有机硅缓释型粉末憎水剂的制备方法,其特征在于:所述酸处理是指在25~45℃条件下,将浓度为1~4mol/L的硝酸与沸石混合均匀,振荡30~90分钟后过滤,用水洗涤直至沸石洗涤液呈中性,干燥至恒重;
所述煅烧处理是指将酸处理后的沸石在200~500℃保温30~90min,然后自然冷却至室温;煅烧处理是以10~20℃/min的升温速率从室温升高至200~500℃;
所述将复合改性沸石置于真空环境中,然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀,具体是指将复合改性沸石置于压强为0.1~0.3kPa的环境中,维持10~30min,然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌10~40min;
所述保持真空环境,加入醇类密封剂搅拌均匀是指压强为0.1~0.3kPa的环境中,加入醇类密封剂搅拌10~40min。
7.根据权利要求1~4任一项所述有机硅缓释型粉末憎水剂的应用,其特征在于:所述有机硅缓释型粉末憎水剂用于制备水泥混凝土,改善水泥的憎水性,提高水泥的抗侵蚀性能力,改善有机硅缓释效果。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述水泥混凝土为海洋建筑工程用的水泥混凝土,改善水泥憎水性,提高水泥抗氯离子侵蚀的能力。
9.一种水泥混凝土,其特征在于:包括水泥基材料和权利要求1~4任一项所定义的有机硅缓释型粉末憎水剂。
10.根据权利要求9所述水泥,其特征在于:所述有机硅缓释型粉末憎水剂的掺量为水泥基材料质量的5~20%;
所述水泥基材料为硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
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