DE1127586B - Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus linearen Organpolysiloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus linearen Organpolysiloxanen Die Warmvernetzung von linearen Organopolysiloxanen zu elastomeren Endprodukten erfolgte bis jetzt in wirkungsvoller, Weise praktisch nur durch organische Peroxyde. Eine nur in der Hitze wirksame Vernetzung mit Kieselsäureestern, H-Siloxanen und ähnlichen Produkten konnte bis jetzt nicht gefunden werden, da diese Vernetzer wirkungsvolle Katalysatoren erforderten, die bereits eine mehr oder weniger rasche Härtung in der Kälte verursachen.
• Bekannt ist, daß die Kombination von Kieselsäureestern mit Alkalialkoholaten bzw. Alkalisalzen von Silanolen ein Heißhärten von Organopolysiloxanen bewirkt. Die erhaltenen Produkte haben jedoch schlechte mechanische und elektrische Eigenschaften, eine mangelhafte Hitzebeständigkeit, und das Vernetzen geht sehr langsam vor sich. Um genügende elastische Eigenschaften zu erzielen, ist ein mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 150"C und darüber erforderlich.
• Die zum Kalthärten von Organopolysiloxanen bekannten Vernetzersysteme zeichnen sich vor der Vulkanisation durch Peroxyde durch folgende Vorteile aus: a) wesentlich bessere Hitzebeständigkeit der Proedukte; b) Verwendbarkeit von Siloxanen - geringen Molekulargewichtes; c) bessere Rückprallelastizität der Produkte; d) gleichzeitige Mitverwendbarkeit von organischen Füllstoffen und Alterungsschutzmitteln.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Systeme für die Kaltvernetzung von Organopolysiloxanen bei Raumtemperatur dadurch inaktivieren kann, daß man die beiden wesentlichen Komponenten, nämlich Vernetzer und Katalysator oder eine von beiden in einem porösen Aluminiumsilikat aufsaugt und in diesem Zustand dem Organopolysiloxan zumischt. Offenbar werden die Vernetzer und Katalysatoren von dem als »molekularer Käfig« anzusprechenden Silikat derart begierig absorbiert, daß sie daraus nicht durch Berührung mit dem zugrunde liegenden Siloxan verdrängt werden können.
• Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxanelastomere aus linearen Organopolysiloxanen, Füll- und sonstigen Hilfsstoffen durch Härten unter Formgebung mit an Aluminiumsilikate mit poröser, zeolithartiger Struktur absorbierten Vernetzern und Katalysatoren, wobei diese Absorbate gegebenenfalls mit Hydrophobierungsmitteln behandelt worden sind, in der Weise hergestellt, daß man das Aushärten durch bereits bei Raumtemperatur wirksames Zu- geben von Wasser, Methanol, Äthanol, Acetonitril oder Acrylnitril auslöst.
• Die beste Methode, den Vernetzer und Katalysator aus dem »molekularen Käfig« herauszudrängen, ist das Erhitzen. Auf dieses Verfahren wird aber hier kein Schutz beansprucht. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, nämlich auf eine Mindesttemperatur von etwa 50 bis 60° C, werden vom Aluminiumsilikat Vernetzer und Katalysator freigegeben und dadurch eine Heißvulkanisation bewirkt. Hierbei genügen in einigen Fällen bereits Temperaturen, die nur etwa 20 bis 300 C über der Raumtemperatur liegen, in anderen Fällen müssen jedoch Temperaturen von 120 bis 2000 C angewandt werden. Welche Temperaturen gewählt werden müssen, hängt von der gewünschten »Vulkanisations«-Geschwindigkeit, von der angewandten Vernetzer-Katalysator-Kombination und von dem gewählten Aluminiumsilikat ab.
• Es ist auf diese Weise möglich, Organopolysiloxane unter Ausnutzung der Vorteile der kalthärtenden Systeme »lauwarm« bzw. heiß zu vernetzen.
• Es wurde nun überraschenderweise eine Möglichkeit gefunden, die Vernetzer und Katalysatoren aus dem »molekularen Käfig« leicht in solcher Weise zu verdrängen, daß das Härten nach Bedarf auch in der Kälte erfolgen kann. Diese Möglichkeit besteht in der Einwirkung stärker polarer Stoffe auf das im »Käfig« eingeschlossene Vernetzer-Katalysator-System. Man kann nämlich Organopolysiloxanmischungen, die den Vernetzer und/oder Katalysator »Käfig« eingeschlossen enthalten, einfach dadurch schon bei Raumtemperatur zum Härten bringen, daß man in die Mischung beispielsweise Wasser einrührt. Statt Wasser können auch Alkohole, Nitrile und ähnliche stark polare Flüssigkeiten verwendet werden. Am günstigsten verhält sich jedoch Wasser.
• Als Aluminiumsilikate werden erfindungsgemäß vorzugsweise natürliche und synthetische Zeolithe verwendet; letztere sind unter der Bezeichnung »molekulare Siebe« oder »molekulare Käfige« im Handel. Außerdem kommen auch andere natürliche oder synthetische Silikate in Frage. Geeignete » Käfigmaterialien « sind somit: natürliche und synthetische Aluminiumsilikate mit Band- und Raumnetzstruktur, vorzugsweise solche mit Raumnetzstruktur; außer Zeolithen z. B. noch Permutit, Heulandit, Natrolith, Thomsonit, Analcim, Kaolinit, Montmorillonit, Bentonit und Floridin sowie die sogenannten Quelltone und Bleicherden des Handels, wie Aktiv-Bentonit, Tonsil und Terrana.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Vernetzer vorzugsweise reaktionsfähige organische und Organosiliciumverbindungen geeignet, insbesondere folgende: a) Tetraalkoxy- und Tetraaroxysilane bzw. deren Mischungen und höhere Kondensationsproedukte; b) mehr als difunktionelle Organoalkoxy- bzw.
• Organoaroxysilane bzw. deren höhere Kondensationsprodukte ; c) Trialkoxysilane; d) Alkylwasserstoffsiloxane, insbesondere deren cyclische Hexa- und Octameren.
• Außerdem sind z. B. auch folgende organische Metallverbindungen anwendbar: e) Alkyl- bzw. Arylester der Titansäure und ihre höheren Kondensationsprodukte; f) Aluminiumalkoholate; g) Borsäureester.
• Beispiele für wirksame Vernetzer sind: Tetraäthylsilikat, Polyäthylsilikat, Hexabutoxydisiloxan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltripropoxysilan und Phenylsilantriol, Triäthoxysilan, Tetraäthoxydisiloxan, Methyldibutoxysilan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, ferner monomeres Butyltitanat und polymeres Butyltitanat, Aluminiumisopropylat, Borsäuretriallylester und Butylmetaborat.
• Als Vernetzungskatalysatoren kommen erfindungsgemäß in Frage: a) anorganische und organische Säuren und Basen; b) Metallsalze organischer Säuren; c) Metallchelate; d) Organometallverbindungen.
• Geeignete Katalysatoren sind: Stearinsäure, Trifluoressigsäure, Perchlorsäure, Dibutylamin, Tetramethylammoniumhydroxyd, Piperidin, Bleioktoat, Zinurizinoleat und Kobalthexoat, Aluminiumacetylacetonat und Zirkonacetoacetat sowie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleinat und andere Dialkylzinndiacylate.
• Die erfindungsgemäß angewendeten-Mischungen können zwischen 0,1 und 20% Katalysator bzw.
• Vernetier enthalten. Im Falle niedriger Mengen dient der »molekulare Käfig« gleichzeitig als Füllstoff für das Organopolysiloxan. Wenn die »Käfige« zu stark beladen werden; besteht die Gefahr, daß trotzdem ein langsames Anhärten der Masse in der Kälte erfolgt.
• Als Organopolysiloxane, die mit dem erfindungsgemäßen System vernetzt werden sollen, verwendet man hydroxyl-endblockierte difunktionelle oder annähernd difunktionelle Siloxane mit einer Viskosität zwischen 50 und 5 000 000 cSt. Am gebräuchlichsten sind Dimethylpolysiloxane, es können jedoch auch Methylvinyl-oder Methylphenylpolysiloxane bzw.
• Methylperfluorpropylsiloxane Verwendung finden; auch die Verwendung anderer Diorganopolysiloxane ist nicht ausgeschlossen. Bei Verwendung von mehr als difunktionellen Organopolysiloxanen erhält man harzartige Produkte, wenn man die obengenannte Vernetzungsreaktion anwendet.
• Außer den genannten Komponenten können die erfindungsgemäß angewandten Mischungen noch Füllstoffe und sonstige Zusätze, wie z. B. Alterungsschutzmittel, Farbstoffe und Zusätze zur Verbesserung der bleibenden Verformung, enthalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise angewandt, daß dem zugrunde liegenden Organopolysiloxan, das Füll-und sonstige Zusatzstoffe bereits enthalten kann oder erst später mit diesen vermischt wird, der Vernetzer und der Katalysator in der an Aluminiumsilikat gebundenen und gegebenenfalls hydrophobierten Form zugesetzt werden. Statt ein Gemisch dieser beiden Komponentea in gebundener Form der Siloxangrundmasse zuzugeben, kann auch nur eine der Komponenten an Aluminiumsilikat gebunden vorliegen, während die andere Komponente in freier Form zugefügt wird.
• Das so zubereitete Gemisch ist bei Raumtemperatur als ungeformte, teigige Masse haltbar und wird erst durch Zusatz von Flüssigkeiten mit genügend großem Dipolvernetzen angeregt. Erst dann braucht somit die Formgebung zu erfolgen.
• Beispiel 1 100 g eines hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 25 000 cSt werden in einem Schnellmischer mit 100g Quarzmehl vermischt. Anschließend fügt man dieser Masse 40 g einer Mischung zu, die aus je 20 g trimethylendblockiertem Dimethylpolysiloxan und synthetischem, handelsüblichem Zeolith, der 10°/o eines Gemisches von Tetraäthylsilikat und Dibutylzinnlaurat im Verhältnis 1:1 aufgesaugt enthält, besteht.
• Es werden sodann auf dem Walzwerk 2 ccm Wasser zugegeben und diese in der Mischung fein verteilt. Mit dem so erhaltenen Gemisch bestreicht man ein Stück Glasseidengewebe, worauf nach etwa 2stündiger Lagerung bei Raumtemperatur eine vollkommene Aushärtung des Organopolysiloxans eintritt.
• Ähnliche Ergebnisse erzielt man durch Zugabe von Methanol, Äthanol, Acetonitril oder Acrylnitril.
• Beispiel 2 Aus dem Gemisch nach Beispiel 1 bereitet man sich eine 500/0ige spritzfähige Lösung in Toluol und besprüht damit ein sandgestrahltes und entfettetes Eisenblech. Es wird so viel von dieser Lösung aufgesprüht, daß nach Verdunsten des Lösungsmittels ein Uberzug von 0,4 mm Stärke entspricht. Nach 24stündiger Lagerung dieses Überzugs bei Raumtemperatur härtet dieser Überzug zu einer elastischen Masse unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit (relative Luftfeuchtigkeit 750/0).
• Auf ähnliche Weise können Mauerwerk, Papier, Textilien usw. mit einem hydrophoben Überzug versehen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Verstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus linearen Organopolysiloxanen, Füll-und sonstigen Hilfsstoffen durch Härten unter Formgebung mit an Aluminiumsilikate mit poröser, zedlithartiger Struktur absorbierten Vernetzern und Katalysatoren, wobei diese Absorbate gegebenenfalls mit Hydrophobierungsmitteln behandelt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten durch bereits bei Raumtemperatur wirksames Zugeben von Wasser, Methanol, Äthanol, Acetonitril oder Acrylnitril auslöst.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 550 105.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 044400.