CN115477728A

CN115477728A - 一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN115477728A
Application number: CN202211143693.0A
Authority: CN
Inventors: 关庆庆; 许大为; 扈勤
Original assignee: Foreverway Environmental Science And Technology Co ltd
Current assignee: Foreverway Environmental Science And Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-20
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2022-12-16

Abstract

本发明涉及一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，主要制备步骤包括：在反应器皿中添加去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体、助溶剂等溶解混合均匀，随后将反应器皿置于含有水浴的超声波发生装置当中，充氮气驱氧后添加引发剂，打开超声波引发聚合反应一段时间，关闭超声波后，升高水浴温度至60℃，再反应一段时间，待反应结束后将产物熟化、洗涤精制、干燥研磨后即得粉末产品。本发明方法具有反应速度快、反应能耗低、操作简单易行、适用于大规模生产等优点，制备出的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有单体转化率高、分子量高、絮凝效果好、结构性能均匀且稳定等优点。

Description

一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及以一种水溶液高分子聚合物的合成方法，具体涉及超声波-水浴复合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法。

背景技术

混凝由于具有成本低廉、操作简单、处理效果好等优势，是目前应用最广泛的水处理方法之一。混凝剂是混凝工艺的核心部分，是影响混凝效果的关键与核心，也是影响混凝工艺运行成本的最重要因素。开发高效低耗混凝剂制备工艺对于实现水污染控制、提升水环境质量具有重要意义。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是目前应用最广泛的一类人工合成型有机高分子絮凝剂，由于其溶解在水体中为线性高分子且带有正电荷活性基团，因此不仅可以通过吸附架桥作用还能够通过吸附电中和作用实现对于水体中污染物的絮凝沉淀去除，可以广泛应用在污泥调理、含藻废水、制革废水等等水处理领域当中。

当前CPAM的主要制备方法有共聚合法和曼尼奇法。相对于曼尼奇法，通过共聚合法制得的CPAM的阳离子度较高，而且阳离子度可通过阳离子单体的使用量进行控制，因此是目前研究和应用最广泛的一类方法。

尽管当前我国在CPAM制备工艺方面已经取得了长足的进步，但是，当前的工艺技术依然存在着一定的不足。从引发方式上来说，目前广泛应用的方法是热引发方法，主要原因在于该方法制备出的CPAM结构性能稳定，且具备大规模生产的条件。但是，热引发方法也存在能耗高的缺陷，并且反应速率比较慢，生产效率较低。尽管，近些年发展出的光引发方式具有反应能耗低、反应速率快的优势，但是，光引发制备出的CPAM的结构性能不够稳定，产生这个问题的原因有两点：第一，光照在溶液或胶块中传播时损耗非常大，因此处在反应器皿边缘与中心位置处的CPAM的结构性能有较大差别；第二，光照强度受距离影响较大，导致反应器皿位置的轻微改变就产生CPAM结构性能的变化。这直接导致另外一个更严重的问题，光引发制备方法并不具备大规模生产的条件；大规模生产时，单位质量产品的生产成本与实验室制备成本相差不多，这也就导致光引发制备CPAM的大多研究还仅停留在实验室水平上。当前，如何能够在保证制备出CPAM结构性能稳定的前提下，又能够提高反应效率、节约能耗是重要的研究课题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是：提供一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，该方法具有反应速度快、反应能耗低、操作简单易于控制的特点，并且本发明的方法可以大规模生产应用，制备出的阳离子聚丙烯酰胺分子量高、结构性能稳定、絮凝性能好的优势。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括48.7-79.898份去离子水、2.5-30份丙烯酰胺单体、2-47.5份阳离子单体、0.1-1.25份助溶剂尿素、0.002-0.05份引发剂，各组分质量总和为100份；

其具体步骤如下：

第一步，在反应器皿中依次加入上述质量的去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体和助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至3-7。

本发明方法可以制备出阳离子度高达95%的阳离子聚丙烯酰胺，由于后续使用的超声波方法不仅能够引发聚合反应发生，还能够起到均匀分散的作用，使得丙烯酰胺单体、阳离子单体与引发剂能够充分混合均匀，不会产生局部区域反应不均匀的现象，因此能够保证单体都能够参与到聚合反应当中来。

为了保证制备出阳离子聚丙烯酰胺的溶解性能，因此添加助溶剂尿素。

第二步，将反应器皿置于带有水浴的超声装置中，向反应器皿充氮气驱氧，同时向水浴中投加冰块，在后续第三步操作过程中要维持水浴温度为2-10℃。

本发明方法是将反应器皿置于含有水浴的超声装置当中，水浴在本发明中具有以下两个方面的作用：第一，由于在链增长阶段是放热的，因此在聚合反应开始之前向水浴中投加冰块，并使得在第三步操作过程中要维持水浴温度为2-10℃，这样就能够有效地将反应器皿中因链增长而产生的热量传递出去，以保证聚合反应均匀一致地进行下去。第二，由于本发明采用的是超声波引发方式，由于超声波在水体中的能量损耗要小于在空气中的能量损耗，因此水浴有助于降低能耗，保证不同位置处的产品结构性能趋于一致。

向反应装置中充氮气是为了驱除氧气，以免它们与引发剂产生的自由基发生反应，影响聚合反应的正常进行。

第三步，向反应皿中投加引发剂，打开超声波反应10-14min后，关闭超声波。

本发明采用的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V044），选用这两种引发剂的原因包括：第一，这两种引发剂均为水溶性引发剂，因此能够在水溶液当中引发聚合反应的进行。第二，这两种引发剂的引发活化能较高，即在常温条件不会发生聚合反应，这有利于避免副反应的产生。第三，超声波以及60℃水浴都能引发这两种引发剂分解产生自由基，进而引发聚合反应，这是使用超声波与热引发两种引发方式的前提基础。

本发明方法中先使用超声波的引发方式。在超声波引发聚合反应具有如下的优势：第一，超声波的能量在水体中的损耗非常小，并且超声波的传播速度非常快（相对于热引发要快很多倍），因此，即使是大规模生产，不同位置处的产品的结构性能也能够趋于一致，因此，超声波引发具有大规模生产使用的条件。第二，本发明方法使用的超声波功率为150W-300W，超声波反应时间仅为10min-14min，能耗很低；另外，当产品的量提升时，能耗并不会提升多少，即边际成本很低，也就意味着在大规模生产时，单位质量产品的成本将很低，这是采用本发明进行盈利的关键基础。第三，超声波主要通过空穴的塌陷产生的能量促进聚合反应的发生，引发聚合反应效率非常高，只需要10min的时间便能够使总单体的转化率达到80%以上，因此，在采用超声波引发时具有反应速率快的优点，这可以很好地克服热引发反应存在的缺陷。第四，如上所述，超声波引发能够使聚合反应均匀一致的进行，能够保证阳离子聚丙烯酰胺的结构稳定性。

第四步，将水浴更换为60±1℃的热水，随后要继续保温在60±1℃范围内，继续反应20min-60min，停止充氮气，聚合反应结束。

由于超声波本身具有一定的降解作用，因此，在聚合反应发生到一定程度以后，如果继续使用超声波将会使已经形成的高分子断裂，降低产品的分子量，这对于阳离子聚丙烯酰胺的吸附架桥作用将带来负面影响。因此，在聚合反应后期，采用60℃的水浴，由于在此时单体的转化率已经达到80%以上，因此升高温度不仅不会产生暴聚的现象，而且能够促进剩余单体转化为聚合产物，这是保障单体转化率的重要步骤，也是制备分子量大于500万阳离子聚丙烯酰胺的重要途径。尽管热量的传递需要一定的时间，但此时单体转化率已经达到80%，因此，在聚合反应后期使用热引发并不会影响产品结构的均匀性。因此，采用热引发的方法能够有效地克服超声波反应会降低阳离子聚丙烯酰胺分子量的弊端，将热引发与超声波联用能够克服彼此缺陷，实现优势互补。

第五步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在50℃-60℃真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末产品。

本发明精制阳离子聚丙酰胺粉末产品的方法与传统方法相同。

进一步地，所述反应器皿为玻璃材质。

本发明方法对于反应器皿要求并不高，只要不影响超声波的传播且具有良好的传热性能和热稳定性，均可以作为反应器皿，玻璃材质可以满足要求。

进一步地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）中的一种。

本发明所使用的DMC、DAC、DMDAAC单体均为市售常见的阳离子单体，容易购买获取，这为本发明的推广应用奠定了良好的基础。

进一步地，超声波的频率为20kHz-40kHz，超声波装置的功率可以调节，先将超声波功率调整为150W-200W，反应3-7min，再将超声波调整为250W-300W，再反应3-7min后，关闭超声波装置。

20kHz-40kHz的超声波频率是市售常见的超声波发生装置的频率，这为本发明大规模推广应用奠定了基础。

本发明方法首先进行3-7min的150W-200W超声波辐照，主要是因为，经过大量实验验证，在聚合反应开始之前，单体的浓度非常高，如果一开始便使用300W或更高的超声波便会同时产生大量的初始自由基基团，由于聚合反应过程是放热的，因此，反应初始阶段运用150W-200W低强度的超声波可以有效地避免暴聚的产生，这是保证聚合反应均匀一致进行的有效手段。在反应进行了3-7min以后，部分单体已经转化为聚合物，溶液中的单体浓度在降低，在这个时候将超声波辐照强度提升至250W-300W，可以达到节约反应时间、提高反应效率的目的，并且不会产生暴聚的现象。

进一步地，超声波装置需要具备加热及水浴保温功能。

由于本发明需要调节超声波的功率，因此，选用可调节超声波功率的装置；由于需要进行热引发反应，因此也需要具备加热及水浴功能。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

（1）本发明充分利用超声波引发与热引发各自的优势，并且通过设置合理的反应步骤，有效地规避了两种方法的缺陷，使得本发明方法具有反应速度快、反应能耗低（相对于传统的热引发而言，主要原因是80%以上的单体聚合是依靠超声波引发，而非热引发实现）、适用于大规模生产等优点。

（2）本发明方法制备出的阳离子聚丙烯酰胺单体转化率高、分子量高、絮凝效果好、结构性能均匀且稳定。

（3）本发明所选用的原材料均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买；并且本发明方法易于执行，易于操作控制，因此，本发明提供的合成方法具备生产成本低、易于实现市场化等优势。

附图说明

图1为下述实施例3中阳离子聚丙烯酰胺与市售阳离子聚丙烯酰胺（阳离子度30%，分子量800万）对0.1g/L硅藻土悬浊液的絮凝效果示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步地详细说明。

以下实施例中采用不同浓度HCl溶液作为无机酸，不同浓度NaOH溶液作为无机碱调节pH值，具体实施时也可采用现有技术中其他不影响聚合反应的无机酸和无机碱调节pH值。制备出阳离子聚丙烯酰胺的极限粘度参考《GB/T 31246-2014 水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》测得，阳离子聚丙烯酰胺的转换率通过重量法测得。

实施例1

一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

第一步，在玻璃反应器皿中依次加入79.898份去离子水、18份丙烯酰胺单体、2份DAC和0.1份助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至3；

第二步，将玻璃反应器皿置于含有水浴的超声装置中，向反应器皿充氮气驱氧，向上述溶液中添加0.002份V50，打开超声装置，200W反应5min，然后提升超声波功率为300W，继续反应5min后关闭超声波；

第三步，将水浴更换为60±1℃的热水，继续反应20min，停止充氮气，聚合反应结束；

第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在60℃真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末产品。

当每份质量为50克时，测得制备出粉末状阳离子聚丙烯酰胺的极限粘度为12.3dL/g，转换率95.6%。

实施例2

一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

第一步，在玻璃反应器皿中依次加入48.70份去离子水、2.5份丙烯酰胺单体、47.5份DMDAAC和1.25份助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至7；

第二步，将反应器皿置于含有水浴的超声装置中，向反应器皿充氮气驱氧，向上述溶液中添加0.05份V044，打开超声装置，150W反应7min，然后提升超声波功率为250W，继续反应7min后关闭超声波；

第三步，将水浴更换为60±1℃的热水，继续反应60min，停止充氮气，聚合反应结束；

第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在50℃或以下真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末产品。

当每份质量为50克时，测得制备出粉末状阳离子聚丙烯酰胺的极限粘度为3.8dL/g，转换率95.3%。

实施例3

一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

第一步，在玻璃反应器皿中依次加入64.4645份去离子水、21份丙烯酰胺单体、14份DMC和0.525份助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至4；

第二步，将反应器皿置于含有水浴的超声装置中，向反应器皿充氮气驱氧，向上述溶液中添加0.0105份V044，打开超声装置，200W反应7min，然后提升超声波功率为300W，继续反应3min后关闭超声波；

第四步，将制得的胶状聚丙烯酰胺通过丙酮和酒精洗涤精制，在60℃或以下真空干燥箱中烘干后研磨，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末产品。

当每份质量为50克时，测得制备出粉末状阳离子聚丙烯酰胺的极限粘度为19.7dL/g，转换率99.5%。

实施例4-8与实施例1制备阳离子聚丙烯酰胺粉末产品的步骤相同，不同之处仅在于参数的选择，具体见下表1（每份质量为50g）。

表1

实施例4-8制备的阳离子聚丙烯酰胺粉末产品的极限粘度、转换率、总反应时间见下表2。

表2

通过实施例1-8和表2可以看出，本发明方法制备的阳离子聚丙烯酰胺具备极限粘度高、转化率高、反应时间短、能耗低的优势，结合图1可以看出，本发明制备出的阳离子聚丙酰胺在处理硅藻土悬浊液时，最优投加量范围大约是0.2-0.4mg/L，对应的上清液浊度为13.2-17.2NTU；市售CPAM的最优投加量0.4mg/L，对应的上清液浊度为19NTU；因此，本发明产品不仅投加量更低，而且处理效果更好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括48.7-79.898份去离子水、2.5-30份丙烯酰胺单体、2-47.5份阳离子单体、0.1-1.25份助溶剂尿素、0.002-0.05份引发剂，各组分质量总和为100份；

具体步骤如下：

第一步，在反应器皿中依次加入上述质量的去离子水、丙烯酰胺单体、阳离子单体和助溶剂尿素，经搅拌溶解均匀后调节溶液pH值至3-7；

第二步，将反应器皿置于带有水浴的超声装置中，向反应器皿充氮气驱氧，同时向水浴中投加冰块，在后续第三步操作过程中要维持水浴温度为2-10℃；

第三步，向反应皿中投加偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐引发剂，打开超声波反应10-14min后，关闭超声波；

第四步，将水浴更换为60±1℃的热水，随后要继续保温在60±1℃范围内，继续反应20min-60min，停止充氮气，聚合反应结束；

2.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述反应器皿为玻璃材质。

3.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述第三步中，超声波的频率为20kHz-40kHz，超声波装置的功率可以调节，先将超声波功率调整为150W-200W，反应3-7min，再将超声波调整为250W-300W，再反应3-7min后，关闭超声波装置。

5.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：超声波装置需要具备加热及水浴保温功能。