CN105199044A

CN105199044A - 微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法

Info

Publication number: CN105199044A
Application number: CN201510764143.4A
Authority: CN
Inventors: 朱俊任; 蒋贞贞; 崔清源; 丛连钢; 彭茂玲; 郭鹏圣
Original assignee: Chongqing City Management College
Current assignee: Chongqing City Management College
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：第一步，配制单体水溶液：第二步，加入增溶剂、络合剂和引发剂：第三步，微波引发模板聚合：第四步，制备阳离子聚丙烯酰胺固体粉末。本发明获得的产物稳定性好，分子量均匀，在制备过程中聚合反应无需加热器传导加热，反应时间短，反应容器安全可靠、能够大规模生产。

Description

微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法

技术领域

本发明涉及阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，具体涉及微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法。

背景技术

阳离子聚丙烯酰胺作为净水絮凝剂，主要用于市政污水处理、造纸、食品、建筑等行业有机胶体含量较高废水处理或脱水处理。目前我国污水处理厂生活污泥脱水是实现污泥减量化、节省后续处置成本和降低污水处理总成本的有效途径。絮凝沉降法是一种简便经济的污泥脱水处理方法，而絮凝剂的选择是絮凝沉降法的核心。污水处理厂污泥调质用絮凝剂按成分可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和助凝剂三类。近年来，有机絮凝剂开始取代无机絮凝剂应用于污泥脱水过程，主要原因是由于无机絮凝剂用量很大，污泥脱水后体积增大，使污泥中无机成分的比例提高，且易产生二次污染，增加了后续工艺的投资成本，降低了处理效率。同时，无机絮凝剂的应用条件比较苛刻，一般都有规定使用的pH值范围和离子强度范围，而且在水中的形态也较难确定，从而限制了它的使用。阳离子聚丙烯酰胺是一种高端的有机絮凝剂，它是一种分子链上带有正电荷活性基团的线性高分子聚合物，它可通过电中和、吸附架桥等作用使水中胶体颗粒脱稳、絮凝而达到污水处理和污泥脱水的目的。开发阳离子度高、处理效果佳、工艺简便的阳离子聚丙烯酰胺制备方法具有广阔的发展前景。

现有阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，是以丙烯酰胺为原料，通过与阳离子单体的共聚或改性反应获得。如CN101724132A的“具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺及采用模板共聚合法的合成方法”是通过使用氧化还原体系的引发剂，控制在5℃~80℃的条件下发生聚合反应。这种方法的不足是需要对温度进行恒温控制，温度过低则反应时间变长，温度过高又影响聚合反应的散热，水溶加热反应时间较长且耗能；同时通过水浴加热反应容器、加热过程中反应容器内传热不均，使反应容器中靠近器壁的原料先聚合，反应容器内部的原料后聚合，致使反应容器各个不同部位产品分子量各不相同，产物稳定性差；且局部产物易交联，使CPAM高分子聚合物线性不好，致溶解性差，尤其是当CPAM平均分子量较高时。再如CN103059218A的“紫外光引发模板共聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺的方法”是利用紫外光辐射，控制紫外光强度及原料配比合成阳离子聚丙烯酰胺的方法。这种方法的不足是紫外光辐射合成，紫外光波长短具有极好的穿透性，紫外光反应容器容易发生紫外光泄露，对于生产操作人员身体造成严重伤害；同时为保证阳离子聚丙烯酰胺产品的稳定性，需紫外光均匀透过原料液合成，因而需采用小型或薄型反应容器，不利于大规模生产。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，该方法获得的产物稳定性好，分子量均匀，在制备过程中聚合反应无需加热器传导加热，反应时间短，反应容器安全可靠、能够大规模生产。

本发明所述的微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是包括以下步骤：

第一步，配制单体水溶液：在反应容器中依次加入蒸馏水、阳离子单体、丙烯酰胺单体和阴离子聚合物，搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液；

计阳离子单体和丙烯酰胺单体为总单体，配制出总单体的质量浓度为20%～50%的单体水溶液，其中阳离子单体占总单体质量的10%～80%，丙烯酰胺单体占总单体质量的20%～90%；以阴离子聚合物作为模板，加入阴离子聚合物与阳离子单体的摩尔比范围为0.1～10；

第二步，加入增溶剂、络合剂和引发剂：在上述配制的单体水溶液中，加入占总单体质量0.05%～0.5%的尿素作为增溶剂，并加入占总单体质量0.01%～0.2%的乙二胺四乙酸作为络合剂，再用无机碱或无机酸调节pH值为7～10，向反应容器中充入高纯氮除空气；再加入占总单体质量0.1%～2%的引发剂，并充入高纯氮将反应容器中空气除尽后密封；

第三步，微波引发模板聚合：在室内环境温度下，将上述加入增溶剂、络合剂和引发剂的单体水溶液的反应容器放入微波反应装置中，在微波辐射下进行引发，聚合反应1小时～4小时后，取出反应容器，静置熟化1小时以上，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体；

第四步，制备阳离子聚丙烯酰胺固体粉末：将上述阳离子聚丙烯酰胺胶体，搅拌完全溶解于蒸馏水，调节pH值<2，经过剪碎造粒、无水乙醇多次洗涤、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末。

进一步，所述第一步中的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）或二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）中的一种。这三种单体均为常用市售的阳离子单体，价格低廉，可直接购买。

进一步，所述第一步中的阴离子聚合物是分子量为3000~80000的聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚烯丙基磺酸钠、聚甲基烯丙基磺酸钠或聚马来酸。以阴离子聚合物作为模板，有助于引导聚合反应合成具有微嵌段结构、阳离子度集中、分子量分布均匀的阳离子聚丙烯酰胺。

进一步，所述第一步中阴离子聚合物采用水溶液的方式加入到单体水溶液中，且所述阴离子聚合物水溶液的浓度为1mol~2.5mol/L（该溶液浓度以阴离子单体计）。阴离子聚合物需要一定的溶解时间，阴离子聚合物直接加入单体溶液，在较短时间内无法完全溶解，得到的最终产物相比采用水溶液加入得到的最终产物分子量低。

进一步，所述第二步中的引发剂为氧化剂过硫酸钾和还原剂亚硫酸钠，或氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸钠。引发剂为典型成熟的氧化还原体系，这两种复合引发剂容易获得、价格便宜，避免了使用国外进口、价格昂贵的有机引发剂偶氮类引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA-044。在微波的辅助引发下，在较低的引发剂浓度和温度下就可引发聚合，用量少，引发效率高，反应平稳，残留量少，有利于提高产品的纯度和分子量。

进一步，所述第三步微波反应装置是微波频率为915MHz或2450MHz的微波炉，火力强度选择为1%～100%。2450MHz的微波炉发出高频（2450MHZ）电磁波，深入到反应原料内部，加快分子间运动，可以短时间内产生足够的热量，合成产物，其优点是节省时间和电能。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）由于采用的是微波引发聚合，与水浴加热相比，微波具有较好的热辐射和穿透力，能够深入到反应原料内部，加快分子间运动，能够在短时间内产生足够的热量，加快分子链的聚合；CN101724132A公开的技术方案水溶加热时间5小时~8小时，本发明聚合反应时间1小时～4小时，较水浴加热缩短反应时间50%以上，有利于节约能源。CN103059218A公开的技术方案紫外光引发时间10min~100min，紫外光聚合反应时间虽短，但难以获得高分子量、高溶解度的高品质阳离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺合成关键两步是链增长反应和链终止反应，紫外光聚合反应机理是利用紫外光辐射使单体表面电子跃迁，形成活性自由基，活性自由基相互接触发生聚合反应，在光引发剂的催化下，活性自由基合成速率极快，过短的反应时间，不利于阳离子聚丙烯酰胺链增长反应，增加链终止反应几率，从而分子链较短，分子链不舒展，导致合成的阳离子聚丙烯酰胺分子量较低，溶解时间较长，而微波合成反应机理是利用微波辐射加快单体内部分子间运动，从而达到内部加热的作用，在氧化还原剂催化下，发生稳定的氧化还原反应，从而使链增长反应较好进行。本发明既能保证反应过程节能，又能保障合成反应稳定运行。

（2）由于不需要对温度进行控制，在室温下就可以聚合反应，因此避免了由于温度过高或过低对聚合反应的影响，不但简单节能，而且制备过程容易控制。

（3）由于选用的引发剂为典型成熟的氧化还原体系，这两种复合引发剂容易获得且价格便宜（过硫酸钾7000元/吨，亚硫酸钠2000元/吨），避免了紫外光引发中使用国外进口、价格昂贵的有机引发剂偶氮类引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA-044，500000元/吨）。在使用相同质量引发剂的情况下，本发明减少引发剂成本99%以上。

（4）由于采用了微波照射引发聚合和模板聚合相结合，在较低的引发剂浓度和温度下就可引发聚合，用量少，引发效率高，反应平稳，残留量少，有利于获得具有微嵌段结构、阳离子度集中、分子量分布均匀、纯度高的阳离子聚丙烯酰胺。

（5）由于合成所需引发剂、助剂种类少、用量低、无毒无害，反应合成效率高，产物中残留物少，产品纯度高，产品使用安全，适合污泥脱水的处理。

（6）由于所选用的原材料均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买，因此，生产成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例一：

第一步，在反应容器中依次加入蒸馏水23.3ml、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体（DAC）3.0g（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量占总单体质量30%，计丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为总单体）、丙烯酰胺单体7.0g（丙烯酰胺质量占总单体质量70%）、分子量为5000的聚甲基丙烯酸钠（PMAA）溶液7.75ml（聚甲基丙烯酸钠溶液浓度为2mol/L，该溶液浓度以甲基丙烯酸钠单体计，聚甲基丙烯酸钠溶液物质的量为1.55×10^-2mol，该物质的量以甲基丙烯酸钠单体计，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵物质的量为1.55×10^-2mol，即PMAA:DAC摩尔比=1:1），搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为30%的单体水溶液。

第二步，在上述单体水溶液中，加入尿素0.02g作为增溶剂（尿素质量为总单体质量的0.2%），再加入乙二胺四乙酸0.003g作为络合剂（乙二胺四乙酸质量为总单体质量的0.03%），使用NaOH和HCl调节单体水溶液的pH值为8.5，向反应容器中充入高纯氮除氧气，再加入引发剂0.150g（过硫酸钾与亚硫酸钠质量比为1:2，用量为总单体质量的1.5%），再充入高纯氮将反应容器中氧气除尽后密封。

第三步，在室内环境温度下，将上述装有加入增溶剂、络合剂和引发剂的单体水溶液的反应容器放入到2450MHz的微波炉中，火力强度80%，在微波辐射下进行引发，反应3小时后，静置熟化2小时，制得无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体。

第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺胶体，搅拌完全溶解于蒸馏水，调节pH值<2，经过剪碎造粒、无水乙醇多次洗涤、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末。

采用胶体滴定法检测，测得最终得到的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为6.58×10⁶，阳离子度为25.90%。适用于污泥脱水处理。

实施例二：

第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水10ml、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体（DAC）1.0g（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量占总单体质量10%，计丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为总单体）、丙烯酰胺单体9.0g（丙烯酰胺质量占总单体质量90%）、分子量为5000的聚甲基丙烯酸钠（PMAA）溶液1.30ml（聚甲基丙烯酸钠溶液浓度为2mol/L，该溶液浓度以甲基丙烯酸钠单体计，聚甲基丙烯酸钠溶液物质的量为2.58×10^-3mol，该物质的量以甲基丙烯酸钠单体计，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵物质的量为7.16×10^-3mol，即PMAA:DAC摩尔比=1:2），搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为50%的单体水溶液。

第二步，在上述单体水溶液中，加入尿素0.01g作为增溶剂（尿素质量为总单体质量的0.1%），再加入乙二胺四乙酸0.003g作为络合剂（乙二胺四乙酸质量为总单体质量的0.03%），使用NaOH和HCl调节单体水溶液的pH值为8.5，向反应容器中充入高纯氮除氧气，再加入引发剂0.100g（过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1:2，用量为总单体质量的1.0%），再充入高纯氮将反应容器中氧气除尽后密封。

第三步，在室内环境温度下，将上述装有加入增溶剂、络合剂和引发剂的单体水溶液的反应容器放入到2450MHz的微波炉中，火力强度100%，在微波辐射下进行引发，反应2小时后，静置熟化2小时，制得无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体。

第四步，将所述的阳离子聚丙烯酰胺粘稠胶体，搅拌完全溶解于蒸馏水，调节使pH<2，经过剪碎造粒、无水乙醇多次洗涤、烘干、研磨后制得阳离子聚丙烯酰胺白色固体粉末。

采用胶体滴定法检测，测得最终得到的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为8.36×10⁶，阳离子度为7.85%。适用于污泥脱水处理。

实施例三：

第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水30ml、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）2.0g（2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量占总单体质量20%，计2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为总单体）、丙烯酰胺单体8.0g（丙烯酰胺质量占总单体质量80%）、分子量为30000的聚甲基烯丙基磺酸钠(PSMAS)溶液0.95ml（聚甲基烯丙基磺酸钠溶液浓度为2mol/L，该溶液浓度以甲基烯丙基磺酸钠单体计，聚甲基烯丙基磺酸钠溶液物质的量为1.92×10^-3mol，该物质的量以甲基烯丙基磺酸钠单体计，2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵物质的量为9.62×10^-3mol，即PSMAS:DMC摩尔比=1:5），搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为25%的单体水溶液。

第二步，在上述单体水溶液中，加入尿素0.01g作为增溶剂（尿素质量为总单体质量的0.1%），再加入乙二胺四乙酸0.004g作为络合剂（乙二胺四乙酸质量为总单体质量的0.04%），使用NaOH和HCl调节单体水溶液的pH值为8.5，向反应容器中充入高纯氮除氧气，再加入引发剂0.160g（过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1:2，用量为总单体质量的1.6%），再充入高纯氮将反应容器中氧气除尽后密封。

采用胶体滴定法检测，测得最终得到的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为9.56×10⁶，阳离子度为15.45%。适用于污泥脱水处理。

实施例四：

第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水30ml、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）5.0g（2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量占总单体质量50%，计2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为总单体）、丙烯酰胺单体5.0g（丙烯酰胺质量占总单体质量50%）、分子量为60000的聚烯丙基磺酸钠（PAS）溶液6.00ml（聚烯丙基磺酸钠溶液浓度为2mol/L，该溶液浓度以烯丙基磺酸钠单体计，聚烯丙基磺酸钠溶液物质的量为1.20×10^-2mol，该物质的量以烯丙基磺酸钠单体计，2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵物质的量为2.40×10^-2mol，即PAS:DMC摩尔比=1:2），搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为25%的单体水溶液。

第二步，在上述单体水溶液中，加入尿素0.008g作为增溶剂（尿素质量为总单体质量的0.08%），再加入乙二胺四乙酸0.002g作为络合剂（乙二胺四乙酸质量为总单体质量的0.02%），使用NaOH和HCl调节单体水溶液的pH值为8.8，向反应容器中充入高纯氮除氧气，再加入引发剂0.120g（过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1:2，用量为总单体质量的1.2%），再充入高纯氮将反应容器中氧气除尽后密封。

采用胶体滴定法检测，测得最终得到的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为7.78×10⁶，阳离子度为45.46%。适用于污泥脱水处理。

实施例五：

第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水40ml、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)4.0g（二甲基二烯丙基氯化铵质量占总单体质量40%，计二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为总单体）、丙烯酰胺单体6.0g（丙烯酰胺质量占总单体质量60%）、分子量为50000的聚丙烯酸钠（PAAS）溶液6.20ml（聚丙烯酸钠溶液浓度为2mol/L，该溶液浓度以丙烯酸钠单体计，聚丙烯酸钠溶液物质的量为1.24×10^-2mol，该物质的量以丙烯酸钠单体计，二甲基二烯丙基氯化铵物质的量为2.47×10^-2mol，即PAAS:DMDAAC摩尔比=1:2），搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为20%的单体水溶液。

第二步，在上述单体水溶液中，加入尿素0.015g作为增溶剂（尿素质量为总单体质量的0.15%），再加入乙二胺四乙酸0.003g作为络合剂（乙二胺四乙酸质量为总单体质量的0.03%），使用NaOH和HCl调节单体水溶液的pH值为8.8，向反应容器中充入高纯氮除氧气，再加入引发剂0.150g（过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1:2，用量为总单体质量的1.5%），再充入高纯氮将反应容器中氧气除尽后密封。

采用胶体滴定法检测，测得最终得到的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为8.52×10⁶，阳离子度为38.36%。适用于污泥脱水处理。

实施例六：

第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水30ml、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3.0g（二甲基二烯丙基氯化铵质量占总单体质量30%，计二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酰胺单体为总单体）、丙烯酰胺单体7.0g（丙烯酰胺质量占总单体质量70%）、分子量为3000的聚马来酸（HPMA）溶液4.30ml（聚马来酸溶液浓度为2mol/L，该溶液浓度以马来酸单体计，聚马来酸溶液物质的量为8.66×10^-3mol，该物质的量以马来酸单体计，二甲基二烯丙基氯化铵物质的量为4.33×10^-2mol，即HPMA:DMDAAC摩尔比=1:5），搅拌均匀至完全溶解，配制出总单体的质量浓度为25%的单体水溶液。

第二步，在上述单体水溶液中，加入尿素0.010g作为增溶剂（尿素质量为总单体质量的0.10%），再加入乙二胺四乙酸0.003g作为络合剂（乙二胺四乙酸质量为总单体质量的0.03%），使用NaOH和HCl调节单体水溶液的pH值为8.8，向反应容器中充入高纯氮除氧气，再加入引发剂0.100g（过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1:2，用量为总单体质量的1.0%），再充入高纯氮将反应容器中氧气除尽后密封。

第三步，在室内环境温度下，将上述装有加入增溶剂、络合剂和引发剂的单体水溶液的反应容器放入到915MHz的微波炉中，火力强度100%，在微波辐射下进行引发，反应4小时后，静置熟化3小时，制得无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体。

采用胶体滴定法检测，测得最终得到的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为7.38×10⁶，阳离子度为30.36%。适用于污泥脱水处理。

Claims

1.微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是：所述第一步中的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是：所述第一步中的阴离子聚合物是分子量为3000~80000的聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚烯丙基磺酸钠、聚甲基烯丙基磺酸钠或聚马来酸。

4.根据权利要求1所述的微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是：所述第一步中阴离子聚合物采用水溶液的方式加入到单体水溶液中，且所述阴离子聚合物水溶液的浓度为1mol~2.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是：所述第二步中的引发剂为氧化剂过硫酸钾和还原剂亚硫酸钠，或氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸钠。

6.根据权利要求1所述的微波引发模板聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的方法，其特征是：所述第三步微波反应装置是微波频率为915MHz或2450MHz的微波炉，火力强度选择为1%～100%。