CN104892856B - 一种聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法，属于建筑材料及水泥混凝土外加剂技术领域。本发明所述聚羧酸减水剂是以甲基烯丙基聚乙二醇及丙烯酰胺为反应单体，以十二烷基磺酸钠为表面吸附活性剂，并加入链转移剂及引发剂，最后用碱液调节PH至6～7所制得的减水剂。本发明聚羧酸减水剂产率高，性能好，且加入的十二烷基磺酸钠可以促进混凝土表面颗粒吸附电荷的饱和速率，增大水泥在混凝土搅拌中的流动性能，减少搅拌时间，提高效率，更好的起到防粘连的效果。本发明聚羧酸减水剂制备工艺简单、成本低、减水效率高、与水泥，混凝土相容性好，能够有效提高混凝土的流动性、坍落度、超强性和耐久性。

Description

一种聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料及水泥混凝土外加剂技术领域，具体为一种聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。数十年来，混凝土技术进入了新的发展阶段，其应用范围也在进一步扩大。泵送混凝土、自密实混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土等，高强高性能混凝土等新技术的发展要求混凝土具有调凝、降低水化热、流动度、高强、轻质和高耐久性性能，同时还要求制备能耗低、成本低、适于快速施工的混凝土。

为了满足混凝土高性能的要求，需要加入外加剂对其进行调节。外加剂能使混凝头满足各种不同的施工要求，且具有投资少、见效快、推广应用容易、技术经济效益显著等特点。而混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用最广、使用量最大的一种。高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料，由于良好的可塑性和优良的应用性能，聚羧酸高效减水剂已逐渐替代萘系、三聚氰胺等缩聚型减水剂，在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，得到广泛的应用。而这些工程对高性能混凝土的需要日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。

目前国内对聚羧酸减水剂的制备方法主要有两种：①先酯化后聚合的方法，即甲基丙烯酸或丙烯酸首先与甲氧基聚乙二醇进行酯化反应形成带双键的大单体，然后带双键的大单体在于甲基丙烯酸或丙烯酸聚合，获得高效聚羧酸减水剂。此方法需要先合成大单体，再聚合，制备工艺复杂，成本高，且酯化反应是可逆反应，需要及时除去生产物水，才能使反应向生产大单体的方向进行，增加了反应的难度及复杂度。②直接聚合法，即带有双键的醚类或醇类大分子与丙烯酸或马来酸酐，在链转移剂及引发剂的作用下，直接反应聚合生成聚羧酸减水剂，直接聚合法生成工艺简单，无中间物质产生，且反应产物聚羧酸减水剂效果好，是目前比较常用的一种制备聚羧酸减水剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单、成本低、减水效率高、与水泥，混凝土相容性好，提高混凝土流动性、坍落度、超强性、耐久性等的聚羧酸减水剂。本发明通过以下技术方案来实现：

一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇，并加入去离子水使其溶解；

2)边搅拌边加热至甲基烯丙基聚乙二醇完全溶解，当温度达到65～80℃时，分别向反应容器中滴加丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠3～4.5小时，并同时滴加过引发剂及链转移剂4～6小时；

3)滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入碱液调节PH值至6～7即可得到聚羧酸减水剂。

作为一种优选，所述甲基烯丙基聚乙二醇和去离子水的质量比为1:2～3。

作为一种优选，所述甲基烯丙基聚乙二醇和丙烯酰胺和质量比为1:2～4。

作为一种优选，所述十二烷基苯磺酸钠为甲基烯丙基聚乙二醇质量的1～3％。

作为一种优选，所述引发剂为过硫酸铵，且过硫酸铵为甲基烯丙基聚乙二醇质量的1～6％。

作为一种优选，所述链转移剂为疏基乙酸，且疏基乙酸为甲基烯丙基聚乙二醇质量的1～5％。

作为一种优选，所述碱液为浓度35％的氢氧化钠溶液。

本发明所述聚羧酸减水剂的制备方法是具有双键的甲基烯丙基聚乙二醇大单体与丙烯酰胺小单体在链转移剂与引发剂的作用下通过双键断裂聚合反应生成的减水剂。本反应中，用丙烯酰胺代替了常规方法中的丙烯酸或甲基丙烯酸，是因为丙烯酸、甲基丙烯酸中双键的活性较高，而甲基烯丙基聚乙二醇的双键活性较低，在两者共聚反应时，会导致大量丙烯酸、甲基丙烯酸分子自聚，降低了产物的合成率，增加了使用成本，同时制备出的减水剂碱水性能减弱，减小了对混凝土的作用效果。丙烯酰胺的双键活性较低，在反应过程中能更好与甲基烯丙基聚乙二醇双键发生断裂聚合，而不易发生丙烯酰胺自聚合反应。

反应中需要温度达到65～80℃时才能开始滴加丙烯酰胺，是因为甲基丙烯基聚乙二醇中双键活性较弱，需要较高的温度来增加双键的活性，给双键断裂提供能量，有利于后续与丙烯酰胺的聚合反应。

聚羧酸减水剂对水泥混凝土的作用效果，并不是通过化学反应来实现，而是通过改变水泥混凝土颗粒的表面吸附性质，起到分散减水的作用。本发明制备方法中，加入了十二烷基苯磺酸钠，是一种带负电的阴离子表面吸附活性剂，其加入可以加强减水剂与水泥混凝土颗粒表面的吸附性能。将聚羧酸减水剂加入到水泥混凝土中，并充分搅拌混合均匀，这时加入的减水剂分子会与混凝土发生吸附作用，大量的聚羧酸减水剂分子会附着在混凝土颗粒分子的表面上，因为减水剂本身带有带负电的亲水基，所以被减水剂吸附的混凝土表面也会带有负电。十二烷基苯磺酸钠的加入，一方面是作为表面吸附活性剂，可以加强减水剂对混凝土颗粒的表面吸附性能，同时因为带有负电，可以增强减水剂的负电效果，加大混凝土颗粒表面的负电荷量，表面电荷吸附饱和也就越快。混凝土颗粒之间由于带有相同的电性，根据同性相斥的原理，混凝土颗粒之间会相互排斥，产生很大的相互排斥力，导致水泥颗粒之间的粘连结构容易遭到破坏，逐渐分散于水溶剂中，增大水泥在混凝土搅拌中的流动性能，减少搅拌时间，提高效率，更好的起到防粘连的效果。

过硫酸铵作为制备过程中的引发剂，可以加强反应甲基烯丙基聚乙二醇双键的断裂，提高转换效率，具有易溶于水，价格便宜，引发活性高等特点。疏基乙酸作为制备过程的链转移剂，可以改善产品分子量及分子量分布，达到改善产品性能的目的。

反应过程中，采用连续滴加的方式将小单体、引发剂及链转移剂加入，其目的是通过陆续补充小单体和引发剂，以保持体系中单体组成不变，得到的产品共聚物组成比较均一。同时，引发剂的滴加时间必须大于聚合小单体的滴加时间，因为，丙烯酰胺小单体只有在引发剂的存在下才能发生自由聚合发扬，如果引发剂限于聚合单体滴加完成，剩余的丙烯酰胺将无法进行聚合或者发生自聚而影响产品的性能及质量，所以本制备方法中滴加引发剂的时间大于丙烯酰胺的滴加时间。

本发明的有益效果：本发明采用丙烯酰胺作为反应单体，其双键活性较低，自聚比例低，提高了与甲基烯丙基聚乙二醇的聚合反应，减少了对原材料的浪费，降低了成本。同时引入十二烷基苯磺酸钠作为表面吸附活性剂，加强了减水剂与混凝土颗粒表面的吸附性能及电荷吸附量，提高了颗粒表面电荷饱和效率，减少搅拌时间，增大混凝土的流动性，防粘连效果更好。本发明聚羧酸减水剂制备工艺简单、成本低、减水效率高、与水泥，混凝土相容性好，能够有效提高混凝土的流动性、坍落度、超强性和耐久性。

具体实施方式

为了对本发明技术方案及效果有更直观、简单的理解，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细完整的说明。

实施例1：

在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇10g及25g去离子水，加热反应容器并搅拌甲基烯丙基聚乙二醇，当温度达到65℃时，向反应容器中滴加丙烯酰胺30g和十二烷基苯磺酸钠0.2g,滴加时间为3小时，并同时滴加过过硫酸铵0.4g及疏基乙酸0.3g，滴加时间为4小时；滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入浓度为35％的氢氧化钠溶液调节PH值至6即可得到聚羧酸减水剂。

实施例2：

在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇15g及35g去离子水，加热反应容器并搅拌甲基烯丙基聚乙二醇，当温度达到70℃时，向反应容器中滴加丙烯酰胺45g和十二烷基苯磺酸钠0.4g,滴加时间为3.5小时，并同时滴加过过硫酸铵0.6g及疏基乙酸0.5g，滴加时间为5小时；滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入浓度为35％的氢氧化钠溶液调节PH值至7即可得到聚羧酸减水剂。

实施例3：

在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇20g及55g去离子水，加热反应容器并搅拌甲基烯丙基聚乙二醇，当温度达到80℃时，向反应容器中滴加丙烯酰胺60g和十二烷基苯磺酸钠0.6g,滴加时间为4.5小时，并同时滴加过过硫酸铵1g及疏基乙酸0.8g，滴加时间为6小时；滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入浓度为35％的氢氧化钠溶液调节PH值至7即可得到聚羧酸减水剂。

为了验证本发明聚羧酸减水剂对水泥的性能作用，以市面上的常规聚羧酸减水剂为对比试验，对比加入减水剂后水泥的净浆流动度及坍落度。试验结构如下表1所示：

由表1测试结果可以看出，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的减水剂初始净浆流动度比市面上减水剂净浆流动度、坍落度略高，且在20min之后都稍有下降，但在120min时，可以明显看出添加本发明实施例减水剂的水泥净浆流动度及坍落度降低量在20mm左右，而添加市面上减水剂的水泥净浆流动度及坍落度降低量在60mm左右，说明本发明聚羧酸减水剂对加强水泥坍落度、流动性有很好的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

1)在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇，并加入去离子水使其溶解；

2)边搅拌边加热至甲基烯丙基聚乙二醇完全溶解，当温度达到65～80℃时，分别向反应容器中滴加丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠3～4.5小时，并同时滴加引发剂及链转移剂4～6小时；

3)滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入碱液调节PH值至6～7即可得到聚羧酸减水剂。

2.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述甲基烯丙基聚乙二醇和去离子水的质量比为1:2～3。

3.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述甲基烯丙基聚乙二醇和丙烯酰胺的质量比为1:2～4。

4.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠为甲基烯丙基聚乙二醇质量的1～3％。

5.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，且过硫酸铵为甲基烯丙基聚乙二醇质量的1～6％。

6.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸，且巯基乙酸为甲基烯丙基聚乙二醇质量的1～5％。

7.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为浓度35％的氢氧化钠溶液。

8.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂通过以下方法制备：在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇10g及25g去离子水，加热反应容器并搅拌甲基烯丙基聚乙二醇，当温度达到65℃时，向反应容器中滴加丙烯酰胺30g和十二烷基苯磺酸钠0.2g,滴加时间为3小时，并同时滴加过硫酸铵0.4g及巯基乙酸0.3g，滴加时间为4小时；滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入浓度为35％的氢氧化钠溶液调节PH值至6即可得到聚羧酸减水剂。

9.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂通过以下方法制备：在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇15g及35g去离子水，加热反应容器并搅拌甲基烯丙基聚乙二醇，当温度达到70℃时，向反应容器中滴加丙烯酰胺45g和十二烷基苯磺酸钠0.4g,滴加时间为3.5小时，并同时滴加过硫酸铵0.6g及巯基乙酸0.5g，滴加时间为5小时；滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入浓度为35％的氢氧化钠溶液调节PH值至7即可得到聚羧酸减水剂。

10.如权利要求1所述一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂通过以下方法制备：在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇20g及55g去离子水，加热反应容器并搅拌甲基烯丙基聚乙二醇，当温度达到80℃时，向反应容器中滴加丙烯酰胺60g和十二烷基苯磺酸钠0.6g,滴加时间为4.5小时，并同时滴加过硫酸铵1g及巯基乙酸0.8g，滴加时间为6小时；滴加完后保温4个小时，降温到35℃，加入浓度为35％的氢氧化钠溶液调节PH值至7即可得到聚羧酸减水剂。