CN111732089A - 一种磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体提出了一种磷酸铁锂的制备方法。该方法以富锂废液为锂源，只需检测确定富锂废液中的锂含量，通过补充相应的铁源和碳源等，便可合成得到磷酸铁锂材料。该方法无需经过多次提纯、浓缩、过滤和加热等，且只需进行一次烧结和一次粉碎。该方法生产工艺简单，制备得到的磷酸铁锂材料综合性能良好，且生产成本低、对环境友好。

Description

一种磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
自从20世纪90年代锂离子电池首次商用化开始，在化学类储能电池领域中，锂离子电池在能量密度、功率密度、使用寿命以及安全性等领域均表现出独特的优势。目前，锂离子电池市场常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂的一系列三元衍生体。由于磷酸铁锂和磷酸铁材料均是橄榄石晶型结构，具有稳固的P-O键，同时材料易得、价格低廉，所以磷酸铁锂材料具有其他材料无可比拟的高安全、长寿命和低成本特性。随着电池技术和材料技术的进一步提升，当前主流磷酸铁锂单体电池的电芯能量密度已达200wh/kg，***能量密度可达160wh/kg，性能已接近于常规三元523材料，甚至622材料。当前各厂家磷酸铁锂材料的性能接近，技术基本成熟，主要是价格的竞争。因此如何降成本，是目前磷酸铁锂材料企业生存和发展最关键的课题。
公开号为CN111137869A的专利申请文件公开了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法以粗制磷酸锂为原料制备磷酸铁锂，通过搅洗、酸溶、除磷、分步除杂得到纯锂溶液，然后加入铁源、磷源、碳源，经混合处理得到磷酸铁锂。虽然该制备方法将锂的损失降到最低限度，以低成本的粗制磷酸锂为原料得到纯度高、性能好的磷酸铁锂，但反应过程中的生产工艺复杂、对生产设备要求高（由粗制磷酸锂制备磷酸铁锂的过程中，需经过多次提纯、浓缩、过滤和加热等，牵扯多种原材料、液相及固相合成设备），量产难度较大，另外有废水、废气等环保要求。
综上所述，开发一种工艺流程简单、易工业化生产、低成本和安全环保的磷酸铁锂的制备方法对本领域具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种工艺流程简单、易工业化生产、低成本和安全环保的磷酸铁锂的制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种磷酸铁锂的制备方法，以富锂废液作为锂源，包括以下步骤：
（1）检测富锂废液中的Li浓度；
（2）在搅拌罐中加入一定体积的富锂废液，根据步骤（1）中的Li浓度，按照Li/P的摩尔比，加入一定质量的磷酸或磷酸盐，搅拌使其充分混合，得到混合浆料A；
（3）按照Li/Fe的摩尔比，将铁源、碳源、添加剂和纯水加入步骤（2）所述的混合浆料A中，充分搅拌使其混合均匀，得到混合浆料B；
（4）将步骤（3）所述的混合浆料B分别经研磨处理、干燥处理、热处理和粉碎，得到磷酸铁锂。
进一步，步骤（2）中所述的磷酸盐是指磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铵中的一种或多种。
进一步，步骤（2）中，Li/P的摩尔比为1.0-1.2，优选1.0-1.1。
进一步，步骤（3）中所述的铁源是指氧化铁、草酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
进一步，步骤（3）中，Li/Fe的摩尔比为1.0-1.2，优选1.0-1.1。
进一步，步骤（3）中所述的碳源是指葡萄糖、柠檬酸、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂、聚乙烯醇、草酸、石墨中的一种或多种；所述碳源与所述铁源的质量百分比为8-20：100。
进一步，步骤（3）中所述的添加剂是指Mg、Ti、Zr、W、Al或Nb的氧化物的一种或多种；所述添加剂与所述铁源的质量百分比为0.1-1：100。
进一步，步骤（4）中所述研磨处理的工艺指标为：采用湿法研磨，直至浆料粒径为0.2-1.5μm，优选0.5-1.0μm。
进一步，步骤（4）中所述热处理的工艺条件为：反应温度为600-1000℃，优选700-900℃；恒温时间为5-15h，优选7-10h。
进一步，步骤（4）中所述的热处理在惰性气氛中进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
本发明具有以下有益效果：
（1）生产工艺简单：富锂废液直接作为合成磷酸铁锂材料的锂源，只需检测确定废液中的锂含量，通过补充相应的铁源和碳源等，便可合成得到磷酸铁锂材料。无需经过多次提纯、浓缩、过滤和加热等，且只需进行一次烧结和一次粉碎。
（2）生产成本低：适用于磷酸铁锂材料的固相合成生产线，不需要液相合成设备，对生产设备要求低，工艺流程简单、易工业化生产。
（3）安全环保：制备过程中无废水、废气等排放，安全环保；同时提高了含锂废液的综合利用价值，有利于资源循环利用和环境保护。
（4）材料综合性能优异：制得磷酸铁锂材料的压实密度在2.5-2.7g/cm3，1C容量在147mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的磷酸铁锂的SEM图；
图2为实施例1制备得到的磷酸铁锂的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1：
以富锂废液作为锂源制备磷酸铁锂，
（1）检测富锂废液中的Li浓度为2.5g/L；
（2）在搅拌罐中加入50L的富锂废液，按照Li/P的摩尔比为1.0，加入2661g磷酸铵，搅拌使其充分混合，得到混合浆料A；
（3）按照Li/Fe的摩尔比为1.0，将2857g氧化铁、285g碳源、28g添加剂和纯水加入步骤（2）所述的混合浆料A中，充分搅拌使其混合均匀，得到混合浆料B；
（4）将上述混合浆料B经湿法研磨，直至浆料粒径为1μm，干燥后，在温度为800℃下进行热处理9h。热处理在氮气气氛中进行。然后，破碎，则得到磷酸铁锂。
实施例2：
以富锂废液作为锂源制备磷酸铁锂，
（1）检测富锂废液中的Li浓度为3.3g/L；
（2）在搅拌罐中加入50L的富锂废液，按照Li/P的摩尔比为1.1，加入2464g磷酸二氢铵，搅拌使其充分混合，得到混合浆料A；
（3）按照Li/Fe的摩尔比为1.05，将2845g氯化亚铁、228g碳源、15g添加剂和纯水加入步骤（2）所述的混合浆料A中，充分搅拌使其混合均匀，得到混合浆料B；
（4）将上述混合浆料B经湿法研磨，直至浆料粒径为0.8μm，干燥后，在温度为830℃下进行热处理7h。热处理在氮气气氛中进行。然后，破碎，则得到磷酸铁锂。
对比例：
（1）通过将纯水、磷酸铁、锂源、碳源和添加剂按照质量比为180:100:25:10:0.5的配方进行配料，搅拌使其充分混合，得到混合浆料粒径为0.8μm；
（2）将上述混合浆料A进行干燥后，在温度为760℃下进行热处理10h。热处理在氮气气氛中进行。然后，破碎，则得到磷酸铁锂。
进一步比较实施例1、实施例2和对比例制备得到的磷酸铁锂的压实密度和1C容量，结果如表1所示。
表1 磷酸铁锂性能和生产成本比较
Figure 216377DEST_PATH_IMAGE001
此外，从图1可以看出，本实施例1制备得到的磷酸铁锂的大颗粒为微米尺寸，可以提高材料的压实密度；小颗粒为纳米尺寸，填充在大颗粒空隙间，可进一步提高材料的容量；从图2可以看出，本实施例1制备得到的磷酸铁锂的充放电性能良好。
此外，进一步计算实施例1、实施例2和对比例的生产成本，发现，实施例1和实施例2的生产成本比对比例1降低4000-5000元/吨。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，以富锂废液作为锂源，包括以下步骤：
（1）检测富锂废液中的Li浓度；
（2）在搅拌罐中加入一定体积的富锂废液，根据步骤（1）中的Li浓度，按照Li/P的摩尔比，加入一定质量的磷酸或磷酸盐，搅拌使其充分混合，得到混合浆料A；
（3）按照Li/Fe的摩尔比，将铁源、碳源、添加剂和纯水加入步骤（2）所述的混合浆料A中，充分搅拌使其混合均匀，得到混合浆料B；所述的添加剂是指Mg、Ti、Zr、W、Al或Nb的氧化物的一种或多种；
（4）将步骤（3）所述的混合浆料B分别经研磨处理、干燥处理、热处理和粉碎，得到磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，Li/P的摩尔比为1.0-1.2。
3.如权利要求1或2所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的磷酸盐是指磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，Li/Fe的摩尔比为1.0-1.2。
5.如权利要求1或4所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的铁源是指氧化铁、草酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碳源是指葡萄糖、柠檬酸、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂、聚乙烯醇、草酸、石墨中的一种或多种；所述碳源与所述铁源的质量百分比为8-20：100。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述添加剂占所述铁源的质量百分含量为0.1％-1％。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述研磨处理的工艺指标为：采用湿法研磨，直至浆料粒径为0.2-1.5μm。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述热处理的工艺条件为：反应温度为600-1000℃，恒温时间为5-15h。
10.如权利要求1或9所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的热处理在惰性气氛中进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
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