CN115400793A - 一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高纯度双[(3,4‑二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,包括以下步骤:酰化对苯二甲酸得到对苯二甲酸二酰氯中间体;水解卤代苯酐或硝基苯酐,得到羟基苯酐中间体;将对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂、催化剂混合,反应完全后,加入溶剂,过滤,浓缩析晶,过滤,真空干燥得到所需产物。本发明所述的制备高纯度双[(3,4‑二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法使用了新型催化剂,能够显著区别酰氯和酸酐的反应活性,选择性的与酰氯进行反应,避免了羟基苯酐的自聚合副反应的发生,具有反应条件温和、后处理操作简单,收率高,精制方法简单效果好,产品纯度高等优点,经该方法合成的产品核心步骤产量高,纯度达到99.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域,尤其是涉及一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法。
背景技术
聚酰亚胺的优异性能及出色的加工性能使其能通过多种方式制成不同的产品并应用与各个不同的领域之中。在众多的聚合物中,聚酰亚胺是唯一具有广泛应用领域并且在每一个应用领域都显示出突出性能的聚合物。
含酯基聚酰亚胺已广泛应用于各种电气和微电子应用的可靠和优异的性能,具有玻璃化转变温度(Tg)高,耐化学品性好,介电性能和机械性能优良等优点。除此之外,含酯基聚酰亚胺薄膜源自具有给电子原子“O”的双(醚酐)邻苯二甲酸酐,降低了电子亲和力(Ea)二酐,聚合物链中的极性酯键,增加了分子间的相互作用,有利于提高Tg和降低吸水率,同时显示出良好的透明度。因此,聚酰亚胺在光学领域亦具有广泛应用。聚(酯酰亚胺)具有相对更高的Tg和低吸水(WA)等,广泛用于电子集成电路等设备。
目前双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯合成存在合成路线长,副产物多等问题,同时由于含有活性相近的酸酐和酰氯参与反应,导致其合成控制较难,同时增加了提纯难度,尤其高纯99.5%以上。
涉及该产品的文献报道相对较少,仅10余篇。如:1)专利CN 103509563 B(日本JSR株式会社);2)专利CN 105085912 B(中国科学院宁波材料技术与工程研究所);3)专利CN105482116 B(湖南工业大学);4)专利CN 108841003 B(中国科学院电工研究所);5)专利日本专利特开2007-314443号公报(日本马纳克株式会社);6)Polym.Chem.,2021,12,5364–5376;7)RSC Adv.,2015,5,79207–79215等。从以上专利和文献可以看出,对双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的制备用传统的吡啶为缚酸剂,得到82%收率的产品(RSC Adv.,2015,5,79207–79215),而其他文献则未提出详细的制备方法。由此可以看出,已知文献用到昂过的原料,危险的重氮化脱氮反应,有毒和严重气味的吡啶作为缚酸剂,且产率一般。由于上述原因限制了这些方法在工业化生产中的应用,因此急需一种适合工业化生产的制备双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种用于制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的催化剂,显著区别酰氯和酸酐的反应活性,选择性的与酰氯进行反应,避免了羟基苯酐的自聚合副反应的发生。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种用于制备高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的催化剂,所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到,催化剂的结构式如下:
其制备方法如下:
将甲醛和二烷基胺溶于甲苯,分批加入离子树脂,加完室温搅拌,缓慢升温至回流反应,分水回流至无水分出,冷却抽滤,低温烘干得到目标催化剂。
其中,R为氢、甲基、乙基、丙基中的一种,离子树脂为上海逊尔化工科技有限公司生产的型号为XR935J的树脂,当R为氢时,催化剂记为CT-08A,当R为甲基时,催化剂记为CT-08B,当R为乙基时,催化剂记为CT-08C,当R为正丙基时,催化剂记为CT-08D,当R为异丙基时,催化剂记为CT-08E。
本发明的另一目的在于提出一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,以简化工艺步骤,提高产品产率及纯度,适用于工业化生产。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,应用了上述的催化剂,包括以下步骤:
S1:酰化对苯二甲酸得到对苯二甲酸二酰氯中间体;
S2:水解卤代苯酐或硝基苯酐,得到羟基苯酐中间体;
S3:将对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂、催化剂混合,反应完全后,加入溶剂,过滤去除催化剂,对滤液用活性炭脱色,浓缩析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥得到所需产物。
进一步地,步骤S3中对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂的摩尔比为1:0.6-2.5:2-50;优选为1:0.96:6。
进一步地,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:0.6-5,优选地,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:1。
进一步地,步骤S3中反应温度为0-100℃;优选为0-60℃。
进一步地,步骤S3中使用的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;优选为二氯乙烷。
进一步地,步骤S1的具体操作方法如下:
将对苯二甲酸放入反应容器内,滴加溶剂及二氯亚砜,加热至回流,反应完全后去除二氯亚砜及溶剂,得到对苯二甲酸二酰氯中间体。
进一步地,步骤S2的具体操作方法如下:
将溴代苯酐或硝基苯酐放入反应容器内,加入超纯水及强碱,加热至回流,反应完全后冷却过滤,滤液用酸酸化,过滤干燥后,用乙酸酐脱水成酐得到羟基苯酐中间体。
进一步地,所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地,还包括以下步骤:
S4:将步骤S3中过滤后的催化剂通过碱液浸泡再生.
进一步地,所述碱液中的主要成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种;优选地,所述碱液中的主要成分为碳酸钾;进一步优选地,所述碱液浓度为1.5-2M。
本发明中的方法关键步骤收率高达98%,纯度达到99.5%以上,色度小于2,根据本发明中的方法制得的产品与对苯二胺,联苯二胺,TFMB,ODA等二胺的聚合粘度达到10-50万,制备的20-30微米后膜的透光率为80-89%。CTE 5-10,拉伸强度150-200MPa范围内,拉伸模量1.5–5GPa断裂伸长率在9.0%–32%。
相对于现有技术,本发明所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法具有以下优势:
(1)本发明所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法使用了新型催化剂,具有反应条件温和、后处理操作简单,收率高,精制方法简单效果好,产品纯度高等优点,经该方法合成的产品核心步骤产量高,纯度达到99.5%以上;
(2)本发明所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法中催化剂能够显著区别酰氯和酸酐的反应活性,选择性的与酰氯进行反应,避免了羟基苯酐的自聚合副反应的发生,同时具有合成方便、可再生利用的优点。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法的合成路线示意图,其中式Ⅰ为对苯二甲酸,式Ⅱ为对苯二甲酸二酰氯中间体,式Ⅲ为卤代苯酐或硝基苯酐,X=Cl、Br、NO2,式Ⅴ为羟基苯酐中间体,式Ⅵ为双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯,M=Na、K。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
催化剂制备实施例
将甲醛(1.0mol)和二烷基胺(1.0mol)溶于甲苯,分批加入离子树脂120g,加完室温搅拌2h,缓慢升温至回流反应,分水回流至无水分出,冷却抽滤,低温烘干得到目标催化剂。
实施例1-8中性能测试的方法如下:
将实施例1-8制得的产品溶解于N-甲基吡咯烷酮中,形成15%质量分数的溶液,涂布于玻璃板表里面,置于烘箱加热到200℃,形成透明聚酰亚胺薄膜,薄膜厚度20-30微米。分析其透明性,热膨胀系数以及机械性能,测试仪器及条件如下:
①拉伸测试:电子万能试验机,拉伸速率5mm/min。
②旋转粘度:数字式粘度计,室温。
③光学透过率:分光光度计测试仪,380~780nm波长处的平均透光率。
④热膨胀系数(CTE):利用热机械分析仪进行测试;测试条件:10℃/min,100~300℃区间。
实施例1
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;溴代苯酐(1.2mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂THF中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂THF及催化剂CT-08A(182g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.5LTHF,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为3倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品388.13g,白色粉末,收率84.69%,含量99.51%,产品与联苯二胺聚合后粘度测试为50.2万,制备的22微米后膜的透光率为87%。CTE 8,拉伸强度186MPa范围内,拉伸模量4.2GPa,断裂伸长率在9.9%。
实施例2
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(1.15mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂DMF中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂DMF及催化剂CT-08B(200g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1LDMF,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为2倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品400.26g,白色粉末,收率87.33%,含量99.6%。产品与TFMB聚合后粘度测试为16万,制备的28微米后膜的透光率为86%。CTE 9,拉伸强度168MPa范围内,拉伸模量3.2GPa,断裂伸长率在16%。
实施例3
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(3.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-氯苯酐(1.2mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钠(6.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂二氧六环中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂二氧六环及催化剂CT-08C(160g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1L二氧六环,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为5倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品355.9g,白色粉末,收率77.65%,含量99.69%。产品与芴二胺聚合后粘度测试为8万,制备的25微米后膜的透光率为85%。CTE 6,拉伸强度152MPa范围内,拉伸模量1.6GPa断裂伸长率在26%。
实施例4
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.8mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(1.6mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(5.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂DMAc中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂溶剂DMAc及催化剂CT-08D(169g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入0.6L溶剂DMAc,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为1.5倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品396.2g,白色粉末,收率86.45%,含量99.89%。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为17万,制备的29微米后膜的透光率为83%。CTE 9,拉伸强度182MPa范围内,拉伸模量2.6GPa断裂伸长率在28%。
实施例5
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.2mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-溴代苯酐(1.1mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(3.6mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂乙腈中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂乙腈及催化剂CT-08E(180g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1L乙腈,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为3.8倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品409.2g,白色粉末,收率89.29%,含量99.91%。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为11万,制备的22微米后膜的透光率为84%。CTE 9,拉伸强度155MPa范围内,拉伸模量1.9GPa断裂伸长率在26%。
实施例6
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-溴代苯酐(1.15mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(3.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂甲苯中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂甲苯及催化剂CT-08E(165g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.6L甲苯,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为8倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品369.2g,白色粉末,收率80.56%,含量99.6%。产品与ODA聚合后粘度测试为16万,制备的26微米后膜的透光率为83%。CTE 9,拉伸强度149MPa范围内,拉伸模量1.6GPa断裂伸长率在28%。
实施例7
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(2.0mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钠(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂二甲苯中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂二甲苯及催化剂CT-08C(160g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.5L二甲苯,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为5倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品361.6g,白色粉末,收率78.9%,含量99.55%。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为12万,制备的29微米后膜的透光率为83%。CTE 6,拉伸强度155MPa范围内,拉伸模量2.2GPa断裂伸长率在23%。
实施例8
对苯二甲酸(1.0mol)加入反应瓶中,滴加溶剂和二氯亚砜(2.5mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,去除过量的二氯亚砜和溶剂得到中间体II;4-硝基苯酐(1.6mol)加入反应瓶中,加入超纯水和氢氧化钾(4.0mol),加完升温至回流,待原料反应完全后,冷却过滤,母液用盐酸酸化,过滤,干燥后用乙酸酐脱水成酐,得到中间体4-羟基苯酐中间体V。将上述对苯二甲酸二酰氯中间体II溶于溶剂氯苯中,滴加入4-羟基苯酐中间体V和溶剂氯苯及催化剂CT-08D(150g)的混合体系中,室温进行反应,原料反应完全后,加入1.3L氯苯,将产品完全溶解,过滤去除催化剂;加入活性炭脱色3次,浓缩回收溶剂,约为3倍左右体积时析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥而制得双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯产品287.3g,白色粉末,收率61.9%,含量99.62%。产品与ODA聚合后粘度测试为10万,制备的24微米后膜的透光率为83%。CTE 8,拉伸强度156MPa范围内,拉伸模量2.1GPa,和断裂伸长率在31%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的催化剂,其特征在于,所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到。
2.一种制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,应用了如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,包括以下步骤:
S1:酰化对苯二甲酸得到对苯二甲酸二酰氯中间体;
S2:水解卤代苯酐或硝基苯酐,得到羟基苯酐中间体;
S3:将对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂、催化剂混合,反应完全后,加入溶剂,过滤去除催化剂,对滤液用活性炭脱色,浓缩析晶,过滤,洗涤滤饼,真空干燥得到所需产物。
3.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:步骤S3中对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂的摩尔比为1:0.6-2.5:2-50,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:0.6-5;优选地,对苯二甲酸二酰氯中间体、羟基苯酐中间体、溶剂的摩尔比为1:0.96:6,对苯二甲酸二酰氯与催化剂的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:步骤S3中反应温度为0-100℃;优选为0-60℃。
5.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:步骤S3中使用的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;优选为二氯乙烷。
6.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,步骤S1的具体操作方法如下:
将对苯二甲酸放入反应容器内,滴加溶剂及二氯亚砜,加热至回流,反应完全后去除二氯亚砜及溶剂,得到对苯二甲酸二酰氯中间体。
7.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,步骤S2的具体操作方法如下:
将溴代苯酐或硝基苯酐放入反应容器内,加入超纯水及强碱,加热至回流,反应完全后冷却过滤,滤液用酸酸化,过滤干燥后,用乙酸酐脱水成酐得到羟基苯酐中间体。
8.根据权利要求7所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于:所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求2所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
S4:将步骤S3中过滤后的催化剂通过碱液浸泡再生.
10.根据权利要求9所述的制备高纯度双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯的方法,其特征在于,所述碱液中的主要成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种;优选地,所述碱液中的主要成分为碳酸钾;进一步优选地,所述碱液浓度为1.5-2M。
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CN115301287A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-08 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107021920A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-08-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法,及其用于制备聚异氰酸酯的方法 |
CN108977058A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 王琪宇 | 一种高性能聚酰亚胺包线漆新材料的制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107021920A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-08-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法,及其用于制备聚异氰酸酯的方法 |
WO2018027999A1 (zh) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法,及其用于制备聚异氰酸酯的方法 |
CN108977058A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 王琪宇 | 一种高性能聚酰亚胺包线漆新材料的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115301287A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-08 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法 |
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