CN115232093B - 一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高纯度(4‑邻苯二甲酸酐)甲酰氧基‑4‑邻苯二甲酸酯的方法，应用了新型的催化剂，包括以下步骤：制备卤代苯酐的水解中间体；将偏苯三酸酐酰氯、水解中间体、催化剂、溶剂混合后，加热至反应完全，过滤去除催化剂，滤液降温，酸化、过滤、洗涤、真空干燥得到酯基四酸中间体；将酯基四酸中间体脱水，得到含有所需产品的粗品，所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到。本发明所述的制备高纯度(4‑邻苯二甲酸酐)甲酰氧基‑4‑邻苯二甲酸酯的方法具有反应步骤短、条件温和、后处理操作简单，收率高等优点，适用于工业化生产。

Description

一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸 酯的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，尤其是涉及一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有聚酰亚胺环重复单元的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，具有良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性、优异的电学性能等，已广泛应用于航空、航天、电子电器、机械化工，微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
聚酯酰亚胺在改进聚酰亚胺薄膜存在的透明度低、柔韧性不足的缺陷，尤其是耐高频稳定性方面具有重要的前景。
(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的合成控制难度大，提纯困难，现有技术中关于(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的文献报道较少，其仅在如下文献中存在记载：
1)公开号为WO 2021085329 A1的发明专利；
2)公开号为CN 112194792 A的发明专利；
3)公开号为CN 112194790 A的发明专利；
4)公开号为CN 106478968 A的发明专利；
5)Journal of Polymer Materials(2001),18(4),449-458；
6)Eur.Pat.Appl.(1998),EP 827986A2 19980311；
7)Ger.Offen.(1970),DE 1901028 A 19700806。
上述文献中并未记载适用于工业化生产的(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的合成方法，因此，开发一种新型的(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的制备方法具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的催化剂，从而在反应过程中提升转化率，同时为提纯带来方便。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的催化剂，所述催化剂由甲醛、二烷基胺、离子树脂通过一锅法制备得到，催化剂的结构式如下：
其制备方法如下：
将甲醛和二烷基胺溶于甲苯，分批加入离子树脂，加完室温搅拌，缓慢升温至回流反应，分水回流至无水分出，冷却抽滤，低温烘干得到目标催化剂。
其中，R为氢、甲基、乙基、丙基中的一种，离子树脂为上海逊尔化工科技有限公司生产的型号为XR935J的树脂，当R为氢时，催化剂记为CT-06A，当R为甲基时，催化剂记为CT-06B，当R为乙基时，催化剂记为CT-06C，当R为正丙基时，催化剂记为CT-06D，当R为异丙基时，催化剂记为CT-06E。
本发明的另一目的在于提出一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，以使得减少工艺步骤，降低操作难度，提高产品收率及纯度。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，应用了如权利要求1所述的催化剂，包括以下步骤：
S1：制备卤代苯酐的水解中间体；
S2：将偏苯三酸酐酰氯、水解中间体、催化剂、溶剂混合后，加热进行酰氯反应，反应完全后，趁热过滤去除催化剂，将滤液降温，酸化、过滤、洗涤滤饼、真空干燥得到酯基四酸中间体；
S3：将酯基四酸中间体脱水，得到含有所需产品的粗品。
进一步地，步骤S1的具体操作方法为：
将卤代苯酐与水、碱混合后，加热至一定温度进行反应，待原料反应完全后，通过冰水冷却析出固体，过滤，烘干得到所需水解中间体；优选地，所述卤代苯酐为氯代苯酐或溴代苯酐，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤S1中的反应温度为110-130℃。
进一步地，步骤S2中偏苯三酸酐酰氯、水解中间体、催化剂、溶剂的混合方法如下：
将偏苯三酸酐酰氯滴入溶剂中形成偏苯三酸酐酰氯溶液，在低温下，加入催化剂，分批加入水解中间体，之后缓慢加热至一定温度进行反应。
优选地，酸化使用的酸为盐酸，盐酸的浓度为1M，酸化后的反应液pH为1左右。
进一步地，步骤S2中偏苯三酸酐酰氯、水解中间体摩尔比为1:1-1.5；优选为1:1.1。
进一步地，步骤S2中偏苯三酸酐酰氯与催化剂的质量比为1：0.2-3，优选为1：0.7。
进一步地，步骤S2中的溶剂为超纯水、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；优选为超纯水或四氢呋喃。
进一步地，步骤S3的具体操作方法如下：
将酯基四酸中间体与乙酸酐混合后，加热至回流，反应完全后冷却过滤，得到含有所需产品的粗品。
进一步地，还包括以下步骤：
S4：将粗品与溶剂混合后重结晶，得到高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯；优选地，粗品与溶剂混合后的混合液通过活性炭进行脱色3次以上。
进一步地，还包括以下步骤：
S5：将步骤S2中过滤后的催化剂通过碱液浸泡再生。
进一步地，所述碱液中的主要成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种；优选地，碱液的浓度为2M；进一步优选地，所述碱液中的主要成分为碳酸钾。
根据本发明中的制备方法制得的产品合计产率达85％，纯度达99.5％以上，产品与对苯二胺，联苯二胺，TFMB,6FODA，m-Tolidine，APAB，ABHQ等二胺的聚合粘度达到9～78万，在380～780nm波长处的平均透光率基于50μm的薄膜厚度通过UV光谱仪测得为76～89％，在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为5～15ppm/℃，拉伸强度120～230MPa，模量>3.5～6.0Gpa。
相对于现有技术，本发明所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法具有以下优势：
本发明所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法具有反应条件温和、后处理操作简单，收率高，品质好，聚合成膜性能好等优点，适用于工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法的反应原理示意图，其中卤代苯酐的结构式如式Ⅰ所示，X＝Cl、Br，水解中间体的结构式如式Ⅱ所示，M＝Na、K，偏苯三酸酐酰氯的结构式如式Ⅲ所示，催化剂的结构式如式Ⅳ所示，R＝H、CH3、C2H5、C3H8，酯基四酸中间体的结构式如式Ⅴ所示，(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的结构式如式Ⅵ所示；
图2为本发明实施例9制得的(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品的液相色谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
催化剂制备实施例
将甲醛(1.0mol)和二烷基胺(1.0mol)溶于甲苯，分批加入离子树脂120g，加完室温搅拌2h，缓慢升温至回流反应，分水回流至无水分出，冷却抽滤，低温烘干得到目标催化剂。
对实施例1-9制得的产品进行检测，检测方法如下：
将产品溶解于N-甲基吡咯烷酮中，与不同结构的二胺(对苯二胺，联苯二胺，TFMB,6FODA，m-Tolidine，APAB，ABHQ)进行聚合，形成15％质量分数的粘稠浆液，薄膜厚度约50微米，涂布于玻璃基板，置于烘箱逐步加热到200℃，8h后降温，在水中剥离，得到透明聚酰亚胺薄膜，分析其透明性，热膨胀系数以及机械性能，测试仪器及条件如下：
①拉伸测试：电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
②旋转粘度：数字式粘度计，室温。
③光学透过率：紫外可见光谱测试仪，380～780nm波长处的平均透光率。
④热膨胀系数(CTE)：利用热机械分析仪进行测试；测试条件：10℃/min，100～300℃区间。
⑤含量：安捷伦1260液相色谱仪。
实施例1
反应瓶中加入溴代苯酐(1.0mol)，水(5mol)和氢氧化钠(6.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1.0mol)和乙腈(10mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入147g催化剂CT-06A，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至85℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与6倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品257.05g，白色粉末，收率75.0％，含量99.56％。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为21.9万，制备的50微米厚PI膜的透光率为81.5％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为13ppm/℃，拉伸强度158MPa，模量4.4GPa。
实施例2
反应瓶中加入氯代苯酐(1.0mol)，水(8mol)和氢氧化钾(5.0mol)，升温至130℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和THF(10mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入催化剂150g CT-06B，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至65℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与6倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品275g，白色粉末，收率81.3％，含量99.65％。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为15.4万，制备的50微米厚PI膜的透光率为88.2％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为13ppm/℃，拉伸强度163MPa，模量4.1GPa。
实施例3
反应瓶中加入溴代苯酐(1.2mol)，水(5mol)和氢氧化钠(6.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和DMAc(5mol)的混合溶液，控温25℃(±3℃)，加入147g催化剂CT-06C，分批加入水解中间体，加毕，反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与10倍体积的乙酸酐回流5小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品291.2g，白色粉末，收率86.1％，含量99.71％。产品与TFMB聚合后粘度测试为21.8万，制备的50微米厚PI膜的透光率为89.5％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为12ppm/℃，拉伸强度183MPa，模量5.2GPa。
实施例4
反应瓶中加入溴代苯酐(1.2mol)，水(5mol)和氢氧化钾(6.0mol)，升温至110℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和二氯甲烷(8mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入催化剂148g CT-06D，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至35℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与5倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品284.5g，白色粉末，收率84.1％，含量99.76％。产品与6FODA聚合后粘度测试为61.8万，制备的50微米厚PI膜的透光率为88.6％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为11ppm/℃，拉伸强度177MPa，模量5.0GPa。
实施例5
反应瓶中加入溴代苯酐(1.2mol)，水(5mol)和氢氧化钠(6.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和二氧六环(10mol)的混合溶液，控温25℃(±3℃)，加入催化剂150g CT-06E，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至80℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至5℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与6倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用二氧六环/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品278g，白色粉末，收率82.2％，含量99.35％。产品与6FODA聚合后粘度测试为60.9万，制备的50微米厚PI膜的透光率为88.8％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为10ppm/℃，拉伸强度179MPa，模量5.0GPa。
实施例6
反应瓶中加入溴代苯酐(1.2mol)，水(8mol)和氢氧化钠(6.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和乙腈(10mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入催化剂140g CT-06D，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至85℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与6倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品287.2g，白色粉末，收率84.9％，含量99.28％。产品与ABHQ聚合后粘度测试为32.1万，制备的50微米厚PI膜的透光率为81.6％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为9ppm/℃，拉伸强度156MPa，模量5.8GPa。
实施例7
反应瓶中加入溴代苯酐(1.2mol)，二氧六环(5mol)和氢氧化钠(6.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和乙腈(10mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入催化剂150g CT-06C，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至85℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与6倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品，257.7g，白色粉末，收率76.2％，含量99.15％。产品与对苯二胺聚合后粘度测试为16.9万，制备的50微米厚PI膜的透光率为80.6％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为14ppm/℃，拉伸强度121MPa，模量3.2GPa。
实施例8
反应瓶中加入溴代苯酐(1.3mol)，水(5mol)和氢氧化钠(9.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和DMF(10mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入催化剂148g CT-06C，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至85℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与6倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用甲苯/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品，270.9g，白色粉末，收率80.1％，含量99.32％。产品与联苯二胺聚合后粘度测试为33.6万，制备的50微米厚PI膜的透光率为86.1％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为14ppm/℃，拉伸强度116MPa，模量3.8GPa。
实施例9
反应瓶中加入溴代苯酐(1.2mol)，水(9mol)和氢氧化钾(5.0mol)，升温至120℃，待原料反应完全后，冰水冷却析出固体，过滤烘干得到水解中间体；
偏苯三酸酐酰氯(1mol)和DMF(10mol)的混合溶液，控温5℃(±3℃)，加入催化剂148g CT-06C，分批加入水解中间体，加毕，缓慢升温至45℃(±3℃)反应至原料消失，热过滤去除催化剂，将反应液降温至4℃(±2℃)，滴加1.0M盐酸，调pH为1左右，过滤，洗涤滤饼，真空干燥而制得酯基四酸中间体；
酯基四酸中间体与5倍体积的乙酸酐回流6小时冷却析出固体，得到(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯粗品。将上述粗品用THF/DMF混合溶剂活性炭脱色3次，重结晶得高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯产品，289.5g，白色粉末，收率85.6％，含量99.98％，如图2所示。产品与6FODA聚合后粘度测试为82.1万，制备的50微米厚PI膜的透光率为90.6％。在50～300℃下的热膨胀系数(CTE)为8ppm/℃，拉伸强度201MPa，模量5.6GPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备卤代苯酐的水解中间体；
S2：将偏苯三酸酐酰氯、水解中间体、催化剂、溶剂混合后，加热至反应完全，过滤去除催化剂，滤液降温，酸化、过滤、洗涤、真空干燥得到酯基四酸中间体，所述催化剂由甲醛、胺、离子树脂通过一锅法制备得到，催化剂的结构式如下：，离子树脂的型号为XR935J，R选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基中的一种；
S3：将酯基四酸中间体脱水，得到含有所需产品的粗品。
2.根据权利要求1所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，步骤S1的具体操作方法为：
将卤代苯酐与水、碱混合后，加热至反应完全，冰水冷却后过滤，烘干得到所需水解中间体。
3.根据权利要求2所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述卤代苯酐为氯代苯酐或溴代苯酐，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，反应温度为110-130℃。
5.根据权利要求1所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：步骤S2中偏苯三酸酐酰氯、水解中间体的摩尔比为1:1-1.5，偏苯三酸酐酰氯与催化剂的质量比为1：0.2-3。
6.根据权利要求5所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，偏苯三酸酐酰氯、水解中间体的摩尔比为1:1.1，偏苯三酸酐酰氯与催化剂的质量比为1：0.7。
7.根据权利要求1所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，步骤S2中的溶剂为超纯水、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，步骤S2中的溶剂为超纯水或四氢呋喃。
9.根据权利要求1所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，步骤S3的具体操作方法如下：
将酯基四酸中间体与乙酸酐混合后，加热至回流，反应完全后冷却过滤，得到含有所需产品的粗品。
10.根据权利要求1所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S4：将粗品与溶剂混合后重结晶，得到高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯。
11.根据权利要求1所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S5：将步骤S2中过滤后的催化剂通过碱液浸泡再生。
12.根据权利要求11所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述碱液中的主要成分选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种。
13.根据权利要求12所述的制备高纯度(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，所述碱液中的主要成分为碳酸钾。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1901028A1 (de) * 1969-01-10 1970-08-06 Bayer Ag Hochmolekulare Polyimide
CN101402625A (zh) * 2008-10-15 2009-04-08 南京工业大学 一种芳香族双醚二酐单体的制备方法
CN108727319A (zh) * 2018-09-05 2018-11-02 常州大学 一种3-硝基邻苯二甲酸酐的制备方法
CN110878012A (zh) * 2019-10-16 2020-03-13 南京大学 一种e式甲基苯乙烯类化合物的合成方法
CN115301287A (zh) * 2022-08-22 2022-11-08 天津众泰材料科技有限公司 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1901028A1 (de) * 1969-01-10 1970-08-06 Bayer Ag Hochmolekulare Polyimide
CN101402625A (zh) * 2008-10-15 2009-04-08 南京工业大学 一种芳香族双醚二酐单体的制备方法
CN108727319A (zh) * 2018-09-05 2018-11-02 常州大学 一种3-硝基邻苯二甲酸酐的制备方法
CN110878012A (zh) * 2019-10-16 2020-03-13 南京大学 一种e式甲基苯乙烯类化合物的合成方法
CN115301287A (zh) * 2022-08-22 2022-11-08 天津众泰材料科技有限公司 一种高纯度对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐的制备方法

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