CN110981746B - 一种c5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种具有创新结构的聚酰亚胺二胺单体C5‑FBDA,在其分子结构中实现了C5侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入,打破了聚合物分子链的规整性和结晶性,提高了聚合物的自由体积,降低了分子链间的相互作用,进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。在C5‑FBDA的合成上,本发明开发了一条可工业应用的C5‑FBDA的生产工艺,该工艺合成路线短,收率高,所使用的原料价廉易得,生产成本较低,且操作简便、对环境友好,完全可以规模化量产,极具工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子化学领域,具体涉及聚酰亚胺聚合物的制备领域。
背景技术
近年来,随着光电器件的发展,传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求,无色透明的高分子聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点,在图案化显示设备、液晶取向膜、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、介电性能和机械加工性能,是替代玻璃基板的首选。但是对于传统的聚酰亚胺而言,改善其透光性能是关键。
传统的聚酰亚胺一般为棕色或者棕黄色的透明材料,这是由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐),在聚酰亚胺分子链内或者分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用,造成分子链紧密的堆积,使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈的吸收;且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强,电荷转移络合物形成的程度就越大,越容易吸收光,聚酰亚胺的颜色就越深(兰中旭等,doi:10.14133/j.cnki.1008-9357.20190705001)。
在聚酰亚胺结构中引入较大自由体积的三氟甲基、长的侧链基团和多个苯环结构,可以有效降低聚酰亚胺分子链内和分子链间的电荷转移络合物作用,进而改善聚酰亚胺的透光性能,最终制得高透明含氟聚酰亚胺膜材料。聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚而成,通过对二胺或者二酐的分子结构进行改造,即可实现对聚酰亚胺性能的优化。目前,已经商用的二酐单体有8种,包括环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)。与二酐单体相比,二胺单体相对较少,目前商用的仅有两种,分别为二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和二氨基二苯醚(ODA)。究其原因,主要是因为创新结构的二胺单体普遍分子量较大,硝基的还原较为困难,生产成本也相对较高,这在一定程度上限制了聚酰亚胺的发展。由此可见,设计具有创新结构的二胺单体,并对其生产工艺进行创新,实现其规模化生产,对推动聚酰亚胺行业的发展将是非常有益的。
基于此,本发明设计出一种具有创新结构的二胺单体(化学结构式如图1所示,简写为C5-FBDA),并开发出一条可工业应用的合成工艺,通过优化反应路线,实现了C5-FBDA的高效生产。
发明内容
本发明目的:(1)通过分子结构的创新,赋予了二胺单体更多的功能性,具体来说,在C5-FBDA分子结构中实现了C5侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入,打破了聚合物分子链的规整性和结晶性,提高了聚合物的自由体积,降低了分子链间的相互作用,进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。(2)开发了一条可工业应用的C5-FBDA的生产工艺,通过优化反应路线,实现了C5-FBDA的高效合成。(3)丰富了二胺单体的品种,一定程度上推动了聚酰亚胺行业的发展。
发明内容:
C5-FBDA的合成分为三步。
第一步:向反应釜中加入2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C5烷以及溶剂N,N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC),开启搅拌和加热,保温反应一段时间后趁热过滤,去除反应生成的副产物溴化钠,滤液降温至室温,然后加入水中淬灭,此时会有大量固体出现,再次抽滤,滤饼依次经水洗、真空干燥处理,即可获得2,2-双(3-氨基-4-C5烷氧基苯基)六氟丙烷(简写为C5-FN)纯品,其化学结构式如图2所示。
第二步:向反应釜中加入C5-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP),开启搅拌和夹套降温,然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和NMP的混合液,滴毕,继续反应直至原料反应完全,然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭,此时会有大量固体出现,过滤,滤饼依次用甲醇、水洗涤,然后经真空干燥处理,即可获得C5-FBDN纯品,其化学结构式如图3所示。
第三步:氮气保护下,向反应釜中加入C5-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N,N-二甲基甲酰胺(简写为DMF),开启搅拌和加热,然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液,滴毕,保温反应直至C5-FBDN反应完全,然后关闭加热,反应液趁热过滤,滤液缓慢滴加至水中淬灭,此时会有大量固体出现,再次过滤,滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理,即可获得C5-FBDA纯品。
C5-FBDA总的合成路线如图4所示。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第一步合成反应中,溴代C5烷与2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1-10∶1,优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第一步合成反应中,2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂DMAC中的浓度为0.1-2.0mol/L,优选的浓度为1.1-1.6mol/L。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第一步合成反应中,反应温度控制在80-166℃之间,优选控制在120-130℃之间。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第二步合成反应中,间硝基苯甲酰氯与C5-FN的摩尔投料比为2∶1-10∶1,优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第二步合成反应中,C5-FN在溶剂NMP中的浓度为0.1-2.0mol/L,优选的浓度为0.5-1.5mol/L。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第二步合成反应中,滴加C5-FN和NMP混合液时反应液温度控制在0-50℃之间,优选控制在20-30℃之间。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第三步合成反应中,钯碳与C5-FBDN的投料重量比为0.05∶1-0.1∶1,优选的投料重量比为0.05∶1-0.08∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第三步合成反应中,水合肼与C5-FBDN的投料摩尔比为30∶1-50∶1,优选的投料摩尔比为30∶1-35∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征是,在其第三步合成反应中,水合肼滴加时反应液温度控制在65-95℃之间,优选控制在75-90℃之间。
有益效果:本发明着眼于创新结构的二胺单体的设计和制备,具体来说,在C5-FBDA分子结构设计时同时引入了强电负性的三氟甲基基团、长链C5烷基取代基以及刚性非平面结构,有效降低了分子链的有序性和对称性,从而降低了聚酰亚胺聚合物分子链的堆积,一定程度上增大了分子链的空间自由体积,打乱了链间的共轭作用,进而抑制或者减少了分子间和分子内的电荷转移络合物的形成,最终降低了聚酰亚胺在可见光区域的吸收,极大的提升了薄膜的透光率。在C5-FBDA的合成上,本发明优选了一条较短的合成路线,合成收率较高,所使用的原料价廉易得,生产成本较低,且操作简便、对环境友好,完全可以实现规模化量产,极具工业应用价值。
附图说明
图1:C5-FBDA结构式。
图2:C5-FN结构式。
图3:C5-FBDN结构式。
图4:C5-FBDA总的合成工艺路线。
具体实施方式
实施例1
第一步:向10L四口反应瓶中依次加入1.2L DMAC、1000g 2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷和732g溴代C5烷,开启搅拌和加热,维持在80℃反应2-3h,原料反应结束后,关闭加热,倒出反应液,趁热过滤,上层滤饼为副产物溴化钠,收集保存,滤液自然降温至室温,然后将其加入至2.4L水中淬灭,此时会有大量固体出现,抽滤,滤饼再用3.5L水洗涤,抽干后,滤饼真空干燥,即可获得1111g C5-FN纯品。
第二步:向10L四口反应瓶中加入1111g C5-FN和550mL NMP,开启搅拌,然后向其中缓慢滴加812g间硝基苯甲酰氯和550mL NMP的混合液,滴加时控制反应液的温度在50℃左右。滴毕,保温50℃继续反应2-3h。原料反应毕,将反应液缓慢倒入2200mL甲醇中淬灭,此时会有大量固体出现,过滤,滤饼依次用1000mL甲醇和1000mL水洗涤,获得的滤饼真空干燥处理,即可获得1589g C5-FBDN纯品。
第三步:氮气保护下,向10L四口烧瓶中加入3500mL DMF、1589g C5-FBDN和79.4g钯碳催化剂(钯含量10%),开启搅拌和加热,当反应液温度升至65℃后,向反应瓶中缓慢滴加3500mL水合肼溶液(浓度:约17mol/L),滴加时控制反应液的温度在65℃左右,滴毕,保温在65℃继续反应2-3h。原料C5-FBDN反应毕,关闭加热,反应液趁热过滤,滤液缓慢滴加至7000mL水中淬灭,此时会有大量固体出现,再次过滤,滤饼用3500mL乙醇打浆提纯,然后真空干燥处理,即可获得1323g C5-FBDA纯品。
实施例2
第一步:向30L双层玻璃反应釜中依次加入24.3L DMAC、1000g 2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷和3658g溴代C5烷,开启搅拌和加热,维持在166℃反应2-3h,原料反应结束后,关闭加热,放出反应液,趁热过滤,上层滤饼为副产物溴化钠,收集保存,滤液自然降温至室温,然后将其加入至48.6L水中淬灭,此时会有大量固体出现,抽滤,滤饼再用3.5L水洗涤,抽干后,滤饼真空干燥,即可获得1173g C5-FN纯品。
第二步:向30L双层玻璃反应釜中加入1173g C5-FN和11.5L NMP,开启搅拌和夹套降温,当反应液温度降至0℃后,再向其中缓慢滴加4286g间硝基苯甲酰氯和11.5L NMP的混合液,滴加时控制反应液的温度在0℃左右。滴毕,保温在0℃继续反应2-3h。原料反应完全后,将反应液缓慢倒入46L甲醇中淬灭,此时会有大量固体出现,过滤,滤饼依次用1000mL甲醇和1000mL水洗涤,获得的滤饼真空干燥处理,即可获得1770g C5-FBDN纯品。
第三步:氮气保护下,向30L双层玻璃反应釜中加入6500mL DMF、1770g C5-FBDN和177g钯碳催化剂(钯含量10%),开启搅拌和加热,当反应液温度升至95℃后,向反应瓶中缓慢滴加6500mL水合肼溶液(浓度:约17mol/L),滴加时控制反应液的温度在95℃左右,滴毕,保温在95℃继续反应2-3h。原料C5-FBDN反应毕,关闭加热,反应液趁热过滤,滤液缓慢滴加至13L水中淬灭,此时会有大量固体出现,再次过滤,滤饼用6500mL乙醇打浆提纯,然后真空干燥处理,即可获得1556g C5-FBDA纯品。
Claims (9)
1.一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其中,C5侧链取代的含氟二胺单体C5-FBDA的化学结构如式1所示,其合成共分为三个步骤;
步骤一:向反应釜中加入2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C5烷以及溶剂N,N-二甲基乙酰胺,开启搅拌和加热,保温反应一段时间后趁热过滤,去除反应生成的副产物溴化钠,滤液降温至室温,然后加入水中淬灭,此时会有大量固体出现,再次抽滤,滤饼依次经水洗、真空干燥处理,即可获得2,2-双(3-氨基-4-C5烷氧基苯基)六氟丙烷C5-FN纯品,其化学结构式如式2所示;
步骤二:向反应釜中加入C5-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮,开启搅拌和夹套降温,然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和N-甲基吡咯烷酮的混合液,滴毕,继续反应直至原料反应完全,然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭,此时会有大量固体出现,过滤,滤饼依次用甲醇、水洗涤,然后经真空干燥处理,即可获得C5-FBDN纯品,其化学结构式如式3所示;
步骤三:氮气保护下,向反应釜中加入C5-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N,N-二甲基甲酰胺,开启搅拌和加热,然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液,滴毕,保温反应直至C5-FBDN反应完全,然后关闭加热,反应液趁热过滤,滤液缓慢滴加至水中淬灭,此时会有大量固体出现,再次过滤,滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理,即可获得C5-FBDA纯品;
所述步骤一中溴代C5烷与2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1~10∶1。
2.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤一中2,2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.1~2.0mol/L。
3.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤一中反应温度控制在80~166℃之间。
4.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤二中间硝基苯甲酰氯与C5-FN的摩尔投料比为2∶1~10∶1。
5.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤二中C5-FN在溶剂N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.1~2.0mol/L。
6.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤二中滴加间硝基苯甲酰氯和N-甲基吡咯烷酮混合液时反应液温度控制在0~50℃之间。
7.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤三中钯碳与C5-FBDN的重量投料比为0.05∶1~0.1∶1。
8.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤三中水合肼与C5-FBDN的摩尔投料比为30∶1~50∶1。
9.一种如权利要求1所述的C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法,其特征在于,步骤三中水合肼滴加时反应液温度控制在65~95℃之间。
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