KR0185795B1 - 폴리이미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무색투명하고 저유전특성을 지니는 신규의 불소함유폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체 및 그 제조방법, 폴리이미드 또는 폴리이미드 공중합체와 섬유상보강재로 이루어진 폴리이미드계수지조성물, 이 수지조성물의 제조방법, 그리고 상기 수지조성물의 사출성형품에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 필수구조단위로서, 일반식(1):
(식중, Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가기이고: 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3-또는 4-위치에 존재하며; 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 연결되어 있음)로 표시된 1개 이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드이다.
본 발명의 폴리이미드 혹은 폴리이미드공중합체는 내열성이 우수하고, 용융유동안정성이 뛰어나며, 성형가공성이 크게 향상되어 있고, 또, 무색투명하며 저유전율을 지녀 전기·전자기기, 광학기구용의 원료로서의 사용이 기대된다.
Description
제1도는 실시예 3에서 얻은 폴리이미드분말의 적외선흡수스펙트럼도.
제2도는 실시예 7 및 비교예 3에서 얻은 폴리이미드분말의 공기중 350℃에서의 중량감소율측정결과를 표시한 도면.
본 발명은 신규의 불소함유폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상사하게는, 불소를 함유하고, 무색투명성, 저유전성이 우수한 열가소성 폴리이미드 및 그 제조방법, 그리고 그 용도에 관한 것이다.
데트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드수지는 고내 열성이외에도 기계적 강도, 치수안정성, 나연성 및 전기절연성을 지니기 때문에 종래, 전기·전자기기, 우주·항공장비 및 전송기기 등의 분야에서 원료 혹은 내열성접착제로서 사용되고 있다. 예를 들면, 그 폴리이미드수지제품의 하나로서, 폴리이미드필름은 내열성이 요구되는 분야에 있어 이들의 우수한 특성으로 인해 널리 사용될 것이 기대되고 있다.
근년, 보다 가혹한 조건하에서 사용하기 위해 보다 높은 수준의 내열성과 접착강도를 지닌 폴리이미드수지가 개발되어 있고, 종래 개발된 각종 폴리이미드는 우수한 특성을 발휘하고 있으나, 종래의 폴리이미드는 일반적으로 광선투과율이 낮고, 짙은 황색 혹은 갈색으로 되는 경향이 강하여, 특히, 가시광영역에서의 투과율이 낮고, 짙은 황색 혹은 갈색으로 되는 경향이 강하며, 특히, 가시광영역에서의 투과율이 낮아, 우주공간에서는 색이 한층 짙어진다고 한는 문제점이 있다. 반면, 무색투명 혹은 색조가 거의 무색투영에 가까운 수지로서, 폴리에스테르필름, 폴리카보네이트필름 및 지방족폴리이미드필름이 개발되어 있으나, 이들 필름은 장기간에 걸친 내열성 및 내후성이 열등하다.
그러나, 근년의 우주개발분야에서는, 태양전지의 커버레이로서 우주선에 대한 흡수가 낮은 필름이 요구되고 있어, 내열성을 지니는 무색투명한 수지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 착색은, 고내열성과 고신뢰성을 요하는 광섬유통신 장치나 액정표시판에서의 케이블, 필터 등의 광학재료의 개발에 매우 심각한 문제점이 있다.
시판되는 폴리이미드의 투명성을 사실상 황색색조의 지표인 엘로네스인덱스(이하, YI이라 한다)를 파라메타로서 표시할 때, 시판되는 폴리이미드는 매우 높은 YI를 지닌다. 예를 들어, 4,4'- 디아미노디페닐에테르와 피로멜레트산 2무수물로부터 제조한 캅톤(Kapton(상표명)의 YI는 129이고, p-페닐렌디아민과, 비페닐테트 라카르복실산 2무수물로부터 제조한 폴리이미드 유피렉스(Upilex)S(상표명)의 YI는 125, 그리고, 3,3'-디아미노벤조페논과 벤조페놀테트라카르복실산 2무수물로부터 제조한 폴리이미드 LARC-TPI(상표명)의 YI는 50이다.
상기 각종 광학기구에 사용하기 위해서, YI는 10이하일 필요가 있고, 현재 광학기구에 널리 사용되고 있는 폴리카보네이트와 품질면에서 필적하기 위해서는, YI가 7이하인 폴리이미드수지가 요망되고 있다.
무색투명한 폴리이미드로서, 일본국 특개소 63-170420호에는 이미 일반식(A) :
로 표시된 반복구조단위를 지니는 폴리이미드단일중합체, 혹은 상기 일반식(A)로 표시된 반복구조단위와 일반식(B) :
로 표시된 반복구조단위를 지닌 폴리이미드공중합체가 개시되어 있다. 이런 폴리이미드는 투명성이 매우 우수하나, 폴리이미드고유의 내열성은 볼충분하다.
반면, 근년의 전기, 전자분야에서는 초소형 전자기술의 발달이 현저하며, 특히 대형컴퓨터에서는, 다층회로기판의 채용에 의해 신호의 고속전송이 불가피해지고 있으나, 기판재료의 유전율이 높으면 신호전송을 지연시켜, 응답성의 고속화에 문제점을 발생한다. 다충배선구조에 있어서, 층간절연막에 폴리이미드가 사용되고 있으며, 특히 상기 종래의 폴리이미드의 특성에 더하여 유전율을 감소시킬 필요가 증가하고 있다.
종래 공지된 불소함유수지로서 테폴론은 장시간 저유전율을 지니는 것으로 알려져 있으나, 불소원자 혹은 불소기를 폴리이미드구조내에 도입시킴으로서 폴리이미드수지의 유전율을 저하시킬 수 있다는 것은, 예를 들어, A, K, St, Clair etal., Polymeric Materials Science and Engineering, 59, 2832(1988) 또는, EP 029986호에 보고되어 있다.
그러나, 현재 시판되고 있는 폴리이미드수지의 유전율은, 캅톤이 3.5/1MHz 유피렉스-S가 3.5/1MHz, LARC-TPI가 3.7/1MHz로, 종래 다량의 불소를 함유하는 폴리이미드는 분자량이 충분히 높은 폴리머를 얻을 수 없거나, 제조비용이 매우 높아 공업상 제조하기 곤란하였다(예를 들면, 일본국 특개평 1-182324, 2-60933, 2-281037 및 4-122729호 공보). 따라서, 고분자량을 지닌 폴리이미드를 될 수 있는 한 저렴한 값으로 개발하는 것이 강하게 요망되어 왔다.
상기 문제점은 수지속의 전자이동에 연유한 것으로, 중합체의 주사슬속의 공액계의 절단은 착색을 개선시킬 수 있고, 중합체의 주사슬속의 전자이동의 제한은 유전율을 저하시킬 수 있다. 실제상, 이들 문제를 해결하기 위해, 폴리이미드의 분자단위에 전자구성인 불소원자를 도입시키는 것이 유효한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 일본국 특개평 1-190652호 공보에는, 저유전재료용의 폴리이미드의 단량체로서 헥사플루오로이소프로필리덴기를 함유하는 방향족디아민화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방향족디아민화합물은 공업상 및 물면성에 있어 문제점을 지닌다. 예를 들어, 이들 화합물은 다단계합성으로 제조해야 하거나, 이들 화합물에서 유도된 폴리이미드수지는 수지의 성형가공을 위한 용융유동성이 부족하다는 것이다.
또, 분자내에 트리플루오로메틸기를 지니는 디아민으로서, 예를 들면, 일반식(C) :
의 4,4'-비스(4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐옥시)비페닐이 WO-840412호에 개시되어 있다.
그러나, 상기 화합물의 전자구인성 트리플루오로메틸기는 아미노기가 존재하는 말단방향고리위에, 마이노기에 대해 오르토위치에 존재하고 있다.
따라서 이 화합물은 전자적 요인으로 인해 산무수물과 반응하기 힘들어 고분자량의 폴리머를 얻기 곤란하고, 또한, 아미노기가 에테로결합에 대해 파라위치에 있기 때문에, 얻어진 폴리이미드는 강직한 구조로 되고, 또한 성형가공시 어려움이 있다고 하는 문제점이 있으며, 그외에, 접착성의 개량도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리이미드의 본래의 우수한 내열성에 더하여 무색투명하며, 저유전특성 등의 물성을 지니는 용융성형가능한 열가소성폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 디아민단량체로서, 2,6-비스(3-또는 4-아미노페녹시)-3-또는 4-트리플루오로메틸피리딘을 사용하여 얻어진 폴리이미드가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 일측면은 다음과 같다.
[1] 필수구조단위로서, 일반식(1) :
(식중, Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가지이며, 트리플루오토메틸기는 피리딘핵에 3-혹은 4-위치에 존재하며, 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3-혹은 4-위치에 연결되어 있음)
로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드
[2] 필수구조단위로서, 일반식(1) :
(식중, Ar 및 트리플루오토메틸기와 이미드질소원자의 위치는 상기와 동일함)로 표시된 1개이상의 반복구조단위를 지니고, 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복실산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환된 방향족고리를 지니는 폴리이미드
[3] 필수구조단위로서, 일반식(1-1) :
(식중, Ar은 일반식(1)과 동일함)
로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 상기 [1] 또는 [2]의 폴리이미드
[4] 필수구조단위로서, 일반식(1-2):
(식중, Ar은 일반식(1)과 동일함)
로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 상기 [1] 또는 [2]의 폴리이미드
[5] 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, Ar 및 트리플루오로메틸기와 이미드질소원자의 위치는 상기와 동일함)
로 표시된 반복고조단위 1~100몰%와, 일반식(2) :
(식중, N은 0~6의 정수 ; q는 직결, -O-, -S-, -CO-, SO2-, CH2-, C(CH3)2-, 또는 -C(DF3)2이고, 2개이상의 결합기 Q가 서로 방향족고리를 연결할 때, 결합기 Q는 서로 동일 또는 상이해도 되며, Ar'은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가지임)
로 표시된 반복구조단위 99~0몰%로 이루어진 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체, 혹은, 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 아민 또는 디카르복실산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 폴리이미드 또는 폴리 이미드공중합체.
[6] 일반식(3) :
(식중, 트리플로오로메틸기는 피리딘핵의 3- 또는 4-위치에 존재하며, 아미노기가 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 치환되어 있음)
으로 표시된 1개 이상의 방향족 디아미노화합물로 이루어진 방향족디아민과 일반식(4):
(식중, Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가지임)
로 표시된 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1) :
(식중, Ar 및 트리플루오로메틸기와 이미드질소원자의 위치는 상기와 동일함)로 표시된 1개 이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드의 제조방법
[7] 일반식(5) :
(식중, Z는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)
로 표시된 방향족디카르복실산무수물, 혹은 일반식(6):
Z1-NH2(6)
(식중, Z1은 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진군에서 선택된 1가기임)
으로 표시된 방향족모노아민의 존재하에,
일반식(3):
(식중, 트리플루오로메틸기 및 아미노기의 위치는 상기와 동일함)으로 표시된1개 이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족디아민과, 일반식(4):
(식중, Ar은 상기와 동일함)
로 표시된 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1):
(식중, Ar 및 트리플루오로메틸기와 이미드질소원자의 위치는 상기와 동일함)
로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어지고, 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 일지 않거나, 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 폴리이미드의 제조방법.
[8] 일반식(3):
(식중, 트리플루오로메틸기 및 아미노기의 위치는 상기와 동일함)
으로 표시된 방향족디아민 1∼0.01 몰부와, 일반식(4):
(식중, Ar은 동일함)
로 표시된 테트라카르복실산 2무수물 1∼0.01몰부를 반응시키고, 일반식(9):
(식중, n은 0∼6의 정수, Q는 직결, -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-또는-C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 서로 방향족고리를 연결하면, 결합기 Q는 서로 동일 또는 상이해도 됨)
로 표시된 1개이상의 방향족이다민 0∼0.99몰부와, 일반식(10):
(식중, Ar'은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 아는 비축합폴리방향족기로 이루어진군에서 선택된 4가기임)
으로 표시된 테트라카르복실산 2무수물 0∼0.99몰부와 더욱 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [5]의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
[9] 전체방향족디아민 1몰에 대해, 일반식(5):
(식중, Z는 상기와 동일함)
로 표시된 방향족디카르복실산 무수물 0.001∼1.0몰의 존재하에, 혹은 전체 테트라카르복실산 2무수물 1몰에 대해, 일반식(6);
Z1-NH2(6)
(식중, Z1은 상기와 동일함)
으로 표시된 방향족모노아민 0.001∼1.0몰의 존재하에 상기 반응을 행하고, 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 아미드화하는 것을 특징으로 하는 상기 [8]의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리이디드계수지조성물 및 폴리이미드제품에 관한 것이다.
[10] 상기 [2]의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유에서 선택된 섬유상보강재 5∼70중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지조성물.
[11] 상기 [10]의 폴리이미드계수지조성물로부터 얻어진 사출성형품.
[12] 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체로 이루어진 폴리이미드 필름.
본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는, 2,6-비스(3-또는 4-아미노페녹시)-3-또는 4-트리플루오로메틸피리딘을 방향족디아민성분으로 사용하여 얻은 것으로, 용용유동안정성, 내열성 및 성형가공성이 우수하며, 또한, 무색투명하고 저유전율을 지니므로, 전기·전자기기 및 광학기구용의 원료로서 상기 폴리이미드의 이용을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이드는, 필수구조단위로서, 일반식(1):
(식중, Ar 및 트리플루오로메틸기와 이미드질소원자의 위치는 상기와 동일함)
로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진다.
특히, 바람직한 폴리이미드는, 필수구조단위로서 일반식(1-1)
(식중, Ar은 상기와 동일함)
로 표시된 반복구조단위 및/또는 일반식(1-2):
(식중, Ar은 상기와 동일함)
로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 필수구조단위로서 상기 일반식(1)로 표시된 반복구조단위 1∼100몰%와, 일반식(2):
(식중, n,Q 및 Ar 은 상기와 동일함)
로 표시된 반복구조단위 99∼0몰%로 이루어진다. 상기 폴리이미드공중합체는 일반식(1)로 표시된 반복구조단위를 바람직하게는 50몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰%이상 함유한다.
또한, 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복실산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 아는 방향족고리를 지닐수 있다.
상기 일반식(1)로 표시된 반복구조단위를 지닌 폴리이미드는 일반식(3):
(식중, 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3- 혹은 4-위치에 존재하고, 아미노기는 에테르결합에 대해 3- 또는 4-위치에서 치환됨)
으료 표시된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족디아민과 일반식(4):
(식중, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 아는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)
로 표시된 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜, 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 아미드화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하는데 사용된 방향족디아미노화합물은 일반직(3):
(식중, 트리플루오로메틸기 및 아미노기의 위치는 상기와 동일함)
으로 표시된 방향족디아민이며, 바람직한 방향족디아미노화합물은 일반식(3-1)
을 지니거나, 혹은 일반식(3-2)
로 표시된다.
본 발명의 방향족디아미노화합물은, 분자중에 트리플루오로메틸기를 지난 피리딘핵을 갖는 불소함유디아민화합물로, 또한 에테르결합에 대해 메타위치에 아미노기를 지닌다.
이하, 상기 방향족디아미노화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 2,6-비스(3-또는 4-아미노페녹시)-3- 또는 4-트리플루오로메틸피리딘은, 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸피리딘과 3- 또는 4-아미노페놀을, 염기존재하, 비프로톤성 극성용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸피리딘의 양에 대해 3- 또는 4-아미노페놀은 2당량이상이면 충분하며, 복잡한 후처리와 비용증가를 고려하면 바람직한 사용범위는 2∼2.5당량이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염기는 알칼리금 속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 혹은 알콕시드이다.
염기의 예로서는 , 탄산칼뮬, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트룸, 탄산리튬, 수산화리튬, 나트륨메톡시드, 칼륨이소프로폭시드 등을 들 수 있고, 이들 염기의 사용량은 원료인 3- 또는 4-아미노페놀이 수산기에 대해 1당량이상, 바람직하게는 1∼2당량이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 대표적인 용매로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논, 디메틸술폭시드 및 술포란 등을 들 수 알고, 이들 용매의 사용량은 특히, 한정되지 않지만, 통상, 원료중량에 대해 1∼10중량배이면 충분하다.
반응온도는 통상 40∼250℃ 이고, 80∼180℃가 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 사용할 수 있고, 이촉매의 예로서는 구리분말 및 구리혼합물, 크라운에테르, 폴리에틸렌글리콜, 4차암모늄염기 및 4차포스포늄염기 등의 상이동촉매를 들 수 안다.
본 발명의 반응방법에 있어서는, 소정량이 3- 또는 4-아미노페놀, 염기 및 용매를 반응용기에 넣어 3- 또는 4-아미노페놀을 알칼리금속염으로 전환시킨 후, 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸피리딘을 첨가하여 반응을 진행시킨다. 다른 방법으로는, 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 또는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸피리딘을 포함하는 재료전체를 동시에 넣고, 그대로 가열하여 반응을 촉진시키고 있다. 이들 반응방법에 특히 한정되지 않고, 그외 다른 방법에 의해 적절하게 실시할 수 안다.
반응계내에 물이 존재할 경우는, 반응도중에 질소가스를 통풍시켜 반응계밖으로 물을 제거할 수 있으나, 일반적으로, 반응계밖으로 물을 공비에 이해 제거하는 방법은 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠을 사용하여 행할 수 있다.
반응의 종말점은 박층크로마토그라피 혹은 고속액체크로마토그라피에 의해 원료량의 감소에 따라 결정할 수 있다.
반응종료 후, 반응혼합물을 농축하거나 그대로 물에 첨가하여 조제(crude)의 2, 6-비스(3-혹은 4-아미노페녹시)-3- 또는 4-트리플루오로메릴피리딘이 얻어진다.
조제의 디아민을 용매로부터 재결정화하거나 슬러지화, 혹은 HCI 수용액으로 무기산염의 형성에 의해 정제할 수 있다.
얻어진 방향족 디아민은 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체제조의 필수단량체로서 사용하며, 이들 디아민은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 범위에서 다른 방향족 디아민을 배합할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 방향족테트라카르복실산 2무수물은 일반식(4):
(식중, Ar은 상기와 동일함)
로 표시된 1개이상의 화합물이다.
일반식(4)의 방향족테트라카르복실산 2무수물에 있어서, Ar은 구체적으로 일반식(a):
의 모노방향족기, 일반식(b)
의 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있고, 일반식(c)
(식중 x'은 직결, -CO -, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, C(CF3)2-,
이고, 여기서, Y'은 직결, -CO-,-0-,-S-,-SO2-,-CH2-,-C(CH3)2- -C(CF3)2-임)를 지니는 비축합방향족기이다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(4)의 테트라카르복실산 2무수물의 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물 3,3', 4,4'-벤조페놀테트라카르복실산 2 무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 3무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들 2무수물은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
방향족테트라카르복실산 2무수물 대 방향족디아민의 비를, 통상, 폴리이미드의 제조시 조정하여, 형성된 폴리이미드의 분자량을 제어하도록 한다. 본 발명의 방법에서 폴리이미드의 용융유동성이 우수하도록, 방향족테트라카르복실산 2무수물대 방향족디아민의 몰비는 0.9∼ 1.0범위가 적당하다.
단량체성분으로서 상기 방향족디아민과 방향족디아민과 방향족테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻은 본 발명의 폴리이미드는 필수구조단위로서 본질적으로 일반식(1)로 표시된 반복구조단위로 이루어진다.
상기 일반식(1)로 표시된 반복구조단위가 상기 일반식(2)로 표시된 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드공중합체는, 단량체로서 본 발명의 방향족디아민과 1개이상이 다른 방향족디아민 및 1개이상의 방향족테트라카르복실산 2무수물의 혼합물로 사용하여 얻을 수 있다.
일반식(1)로 표시된 반복구조단위와 일반식(2)로 표시된 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드공중합체는, 일반식(9):
(식중, n은 0∼6의 -정수: Q는 직결 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결한 경우, 결합기 Q는 서로 동일 또는 상이해도 됨)
로 표시된 1개이상의 방향족디아민의 존재하에, 일반식(3):
(식중, 트리플루오로메틸기 및 아미노기의 위치는 상기와 동일함)
으로 표시된 방향족디아민과, 일반식(10):
(식중, Ar'은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진군에서 선택된 4가기임)
으로 표시된 1개이상의 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 제조할 수 안다.
일반식(9)로 표시된 사용가능한 방향족디아민의 예로서는, m-페닐렌디아민, 0-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐) (4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페놀, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-ㅂ스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페노시)페닐]술피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술피트, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루올프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4-비스[4-(4-아미노-α,α-데메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐 술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4 -비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 일반식(4)의 예로 예시된 화합물은, 다른 단량체에 사용된 일반식(10)으로 표시된 테트라카르복실산 2무수물로서 사용할 수 안다. 일반식(10)으로 표시된 테트라카르복실산 2무수물은 일반식(4)로 표시된 테트라카르복싯산 무수물과 동일 또는 상이해도 된다. 폴리이미드공중합체의 제조시 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리이미드 혹은 폴리이미드공중합체의 제조시 방향족 디아민성분 및 방향족 테트라카르복실산 2무수물성분의 비는, 일반식(3)으료 표시된 방향족디아민 1∼0.01몰부와 일반식(4)로 표시된 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1∼0.01몰부이며, 또한 일반식(9)로 표시된 방향족디아민 0∼0.99몰부와 일반식(10)으로 표시된 방향족테트라카르복실산 2무수물 0∼0.99몰부이다. 폴리이미드공중합체의 경우, 일반식(3)으로 표시된 방향족디아민의 비는 0.5몰부이상이 바람직하고, 0.7몰부이상이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드공중합체는 폴리머사슬단이 치환되어 있지 않거나, 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 단일중합체 및 공중합체이다. 이들 형태의 생성물은 보다 우수한 특성을 발휘한다.
폴리머사슬단이, 치환되어 알지 않거나 혹은 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 폴리이미드 및 폴리이미드공중합체는 본질적으로, 빈반식(3)으로 표시된 방향족디아민 또는 이들과 다른 방향족디아민과의 혼합물 및 본질적으로, 일반식(4)로 표시된 1개이상의 테트라카르복실산 2무수술로부터, 일반식(5):
(식중, Z는 상기와 동일함)
로 표시된 방향족디카르복실산 무수물, 혹은 일반식(6):
Z1-NH2(6)
(식중, Z1은 상기와 동일함)
으로 표시된 방향족 모노아민, 바람직하게는 프탈산무수물 혹은 아닐린으로 캠핑함으로써 유도된 단일중합체 및 공중합체로부터 얻을 수 있다.
이런 형태의 폴리이미드는 일반식(5)로 표시된 방향족디카르복실산 무수물 혹은 일반식(6)으로 표시된 방향족모노아민의 존재하에 방향족디아민성분과 방향족테트라카르복실산 2무수물을 반응시키고, 계속해서 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 아미드화함으로써 제조할 수 있다.
일반식(5)로 표시된 방향족 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복실산무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-비페닐디카르복실산, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐 술피드 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐 술피드무수물, 1,3-나트팔렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-안트라센다카르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 1,9-안트라센디카르복실산 무수물등이 있다.
이들 디카르복실산 무수물은 아민 및 디카르복실산무수물에 대해 반응성을 지나지 않는 기로 치환될수 있다.
이들 디카르복실산 무수물중에서, 얻어진 폴리이미드의 특성 및 실용성면을 고려해 볼 때 무수프탈산이 가장 바람직하다. 즉, 얻어진 폴리이미드는 고온성형가공시 안정성이 우수하며, 또한, 고내열성 및 우수한 성형가공성면에서 예를 들면, 구조재, 우주항공장비, 전기·전자기구, 접착제 등에 매우 유용하다.
무수프탈산을 사용하는 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 범위에서 무수프탈산의 일부를 다른 디카르복실산 무수물로 대체하는 데에 특별한 제한은 없다.
디카르복실산 무수물의 양은 방향족디아민 1몰에 대해 0.001∼1.0몰로, 0.001몰미만이면 고온성형가공시 점도가 증가하여 성형가공성을 저하시킨다.
반면, 1.0몰을 초과하면 기계적 특성이 감소하므로, 바람직한 사용범위는 0.01 0.5몰이다.
사용할 수 있는 방향족 모노아민의 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르, 4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드, 4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-아트틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 및 9-아미노안트라센을 들 수 있으며, 이들 방향족모노아민은 아민 및 디카르복실산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
방향족 모노아민의 양은 테트라카르복실산 2무수물 1몰에 대해 0.01∼1.0몰이며, 0.001몰비미만이면, 고온가공시 점도가 증가하여 성형가공성을 저하시키는 반면, 1.0몰비를 초과하면 기계적 특성을 감소시키므로 0.01∼0.5몰비가 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물 대 방향족 디아민의 몰비는 상기와 같은 우수한 용융유동성을 지니는 폴리이미드를 얻기 위해 0.9∼1.0범위가 바람직하다.
따라서, 폴리머사슬단이 치환되어 있지 않거나 치환되어 아는 방향족고리를 지니는 폴리이미드의 제조시, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 방향족 디아민 및 디카르복실산 무수물 혹은 방향족모노아민의 비는, 테트라카르복실산 2무수물 1몰에 대해 방향족 디아민 0.9∼1.0몰, 디카르복실산 무수물 혹은 방향족 모노아민 0.001∼1.0몰이다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위해서는, 공지의 방법을 포함한 폴리이미드의 제조방법은 사용할 수 있고, 특히 유기용매중에서 반응을 실행하는 방법이 바람직하다.
이런 반응에 대해 바람직한 용매는 N,N-디메틸아세트아미드이고, 다른 유용한 용매의 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레실산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있고, 이들 유기용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 유기용매에 방향족디아민, 방향족테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디카르복실산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 첨가함으로써 반응을 실행하는 방법으로서는,
(1) 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킨 후에, 납향족 디카르복실산무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법.
(2) 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 무수물을 반응시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법.
(3) 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디카르복실산무수물을 방향족디아민에 동시에 첨가하여 반응을 행하는 방법.
(4)방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 반응시킨 후, 방향족 모노아민을 첨가하여 반응을 계속하는 방법.
(5) 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 모노아민을 반응시킨 후, 방향족디아민을 첨가하여 반응을 계속하는 방법.
(6) 방향족 디아민과 방향족 모오아민을 방향족테트라카르복실산 2무수물에 동시에 첨가하고 반응을 행하는 방법.
등을 들 수 있으며, 이들 방법중 어떠한 방법으로 해도 된다.
반응온도는 통상 250℃이하이며, 60℃이하가 바람직하다. 반응압력은 특별한 제한은 없으나, 반응을 행하는데 대기압이면 충분하다. 또, 반응시간은 반응온도 및 방향족 디아민, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 방향족디카르복실산 무수물, 방향족 모노아민 및 용매의 종류에 따라 다르나, 반응을 행하는 데는 통상 4∼24 시간으로 충분하다.
상기 방법은 필수구조단위로서, 일반식(1-3)
(식중, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이고, 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3-또는 4-위치에 존재하며, 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3- 또는 4-위치에 연결되어 있음)
으로 표시된 1종 이상의 반복구조단위를 지닌 폴리아미드산을 형성할 수 있다.
이렇게 얻어진 폴리아미드산을 100∼400℃에서 가열탈수하거나, 통상의 트리에틸아민 및 아세트산무수물 등의 이미드화제에 의해 화학적으로 이미드화하여, 폴리아미드산에 대응하는 상기 일반식(1)로 표시된 반복구조단위를 기본골격으로 지니는 폴리이미드를 얻는다.
폴리이미드는 일반적으로 낮은 온도에서 폴리아미드산을 형성한 다음, 상술한 바와 같이 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화함으로써 제조된다.
또한, 폴리이미드는 60∼250℃범위에서 폴리아미드산의 형성과 열이미드화를 동시에 행하여 제조할 수도 있다.
즉, 방향족디아민, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디카르복실산 무수물 혹은 방향족모노아민을 유기용매에 현탁 또는 용해시키고 가열반응시킨다. 즉, 폴리아미드산의 형성과 탈수아미드화를 동시에 행하여 상기 일반식(1)로 표시된 반복구조단위를 기본골격으로 지니는 폴리이미드를 형성한다.
본 발명의 폴리이미드의 폴리아미드산전구체를 N,N-디메틸아세트아미드에 0.5g/dℓ의 농도로 용해시켜 얻은 용액의 고유점도는 35℃에서 0.01∼3.0dℓ/g이다.
또, P-클로로페놀/페놀(9/1 중량부)의 용매혼합물에 본 발명의 폴리이미드분말을 0.5g/㎗의 농도로 열용해시켜 얻은 용액의 고유점도는 35℃에서 0.01~3.0㎗/g이다.
본 발명의 폴리이미드필름은 폴리이미드의 폴리아미드산전구체의 와니스를 유리기판상에 캐스팅하고 가열하여, 이미드화거나, 폴리이미드분말을 그대로 열압착하여 필름을 형성하거나, 폴리이미드를 용해시킨 용액에서 유기용매를 가열제거하여 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 종래 공지의 방법에 의해 폴리이미드필름 및 분말을 제조할 수 안다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 본 발명의 폴리이미드 혹은 폴리이미드 공중합체 100중량부 및 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨 섬유 등의 섬유상 보강재 5∼70중량부, 바람직하게는 10∼50중량부로 이루어진다.
섬유상보강재의 양이 5중량부 미만이면, 충분한 보강효과를 얻을 수 없는 반면, 70중량부를 초과하면 사출성형 혹은 다른 용용성형법에 의해 양호한 성형품을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 안다.
폴리이미드수지로의 보강재의 첨가는 통상 공지의 방법으로 실행할 수 있으며, 예를 들면, 가장 일반적인 방법으로, 폴리이미드분할 및 보강재를 모르타르, 헨셸믹서, 드럼블랜더, 볼밀, 리본블랜더로 예비혼합한 후, 용융혼합기 또는 열롤로 혼련하여 펠릿 또는 분말형태의 혼합물을 얻는다.
본 발명의 폴리이미드수지조성물은 사출성형, 압출성형, 압축성형, 회전성형 및 기타 각종성형법 등의 용융성형에 적용할 수 있으며, 본 발명에 사용된 폴리이미드는 특히 용융유동성이 우수하므로, 본 발명의 폴리이미드수지조성물은 작업효율성면에서 사룰성형법에 적용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드의 용융성형의 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 한 사용목적에 따라 다른 열가소성수지를 적량 혼합할 수도 있다.
혼련할 수 있는 열가고성수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르게톤, 폴리에테르에테르 게톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드, 변성폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드 및 기타 종류의 폴리이미드가 있다.
또한, 이환화몰리브덴, 흑연, 질화붕소, 일산화납, 납분말 등의 고체윤활제를 단독 또는 혼합해서 첨가할 수 있다.
통상 수지조성물에 사용되는 충전재를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 충전재의 예를 들면, 흑연, 카보런덤, 실리카분말, 이황화물리브덴, 볼소수지 등의 내마모성향상제; 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 난연성향상제; 클레어, 마이카 등의 전기특성향상제; 석면, 실리카, 흑연 등의 내트래킹향상제; 황화바륨, 실리카, 메타규산칼슘 등의 내산성향상제; 철분말, 아연분말, 구리분말 등의 열전도향상제: 유리비드, 유리벌룬, 탈크, 규조토, 알루미나, 실리게이트벌룬, 수화알루미나, 산화금속, 착색제 등의 각종 재료 등이있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하며, 실시예에 있어 폴리이미드의 특성은 다음 방법으로 측정하였다.
·고유점도(ηinh): 폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해되고, 폴리이미드를 p-클로로페놀/페놀(9/1중량비)의 용매혼함물에 각각 농도 0.5g/100㎖가 되도록 용해하고 35℃에서 측정하였다.
·유리전이온도(Tg):DSC-41M(시마즈 DT-40시리즈)으로 DSC에 의해 측정.
·5%중량감소온도(Td5):DTG-40M(시마즈 DT-40시리즈)으로 공기중에서 DTG에 의해 측정.
·옐로네스인덱스(YI):SM칼라컴퓨터(스가시케키사제품, SM-6-IS-2B)로 투과법(JIS K-7103)으로 측정．
·광투과율(T%):시마즈 UV-160으로 측정.
·유전율: ASTM-D-150-87로 측정.
·적외선흡수스펙트럼: JASCO FT/IR-300으로 측정.
·유동개시온도:하중 100Kg하에 온도상승률 5℃/분으로하여 시마즈사의 코카식유동시험기 CFT-500A로 측정.
·용융점도: 하중 100Kg하에 시마즈코카식 유동시험기 CFT-500A에 의해 측정.
· 선팽창률: ASTM-696-79로 측정.
[실시예 1]
온도계, 환류응축기 및 교반기가 구비된 4개의 목이 달린 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(을) 400g, 톨루엔 40g, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸피리딘 45. 3g(0.21몰), m-아미노페놀 48.1g (0.441몰) 및 탄산칼륨 31.9g(0.231몰)을 넣고, 교반하에 130까지 가열한 후,
130℃에서 5시간 숙성시켰다. 반응종료 후 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 여과하여 무기염을 제거하였다.
여과액에 물 480g을 첨가하여 유기층을 분리한 후, 이 유기층에 물 1ℓ를 첨가하여 조제(crude)이 결정을 얻었다.
이 조제의 결정을 이소프로판올(IPA)에서 재결정하여 목적물인 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로 메틸피리딘 50.4g (수율 66%)을 얻었다.
융점: 112.8 ∼113.2℃
원소분석(C18H14N302F3)
C H N F
계산치(%) 59.84 3.91 11.63 15.77
실측치(%) 59.79 3.95 11.61 15.74
1H-NMR (CDCl3, ppm)
3.68(4H(1), s), 6.38~ 6.58(5H(2), m),
6.68(1H(3), s), 6.95∼7.46(2H(4), m),
여기서, (1)∼(4)는 다음식의 위치를 나타낸다.
[실시예 2]
온도계, 환류응축기 및 교반기가 구비된 4개의 목이 달린 플라스크에, N,N- 디메틸포름아미드(DNF) 400g, 톨루엔 40g, 2,6-디클로로-3-트리플루오로메릴피리딘45.3g(0.21몰), m-아미노페놀 48.1g(0.44몰) 및 탄산칼륨 31.9g(0.231몰)을 넣고, 교반하에 130℃까지 가열한 후, 130℃에서 6시간 숙성시켰다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하여 유기염을 제거하였다. 여과액으로부터 DMF를 제거하고, 잔류액을 이소프로판을(IPA) 300g에 용해시키고, 이 용액에 36% HC1 184g을 첨가하였다.
석출된 염산염을 물 200g에 용해시키고, 28% 암모니아수액으로 중화하고, 1,2-디클로에탄(EDC)으로 추출하였다. EDC층을 수세하고 용매를 증류제거하여 목적물인 2,6-비스(3-아미노페녹시)-3-트리플루오로메틸피리딘 33.1g(수율 44%)을 얻었다.
융점: 103.0∼104,2℃
원소분석(C18H14N3O2F3)
C H N F
계산치(%) 59.84 3.91 11.63 15.77
실측치(%) 59.80 3.93 11.59 15.71
1H-NMR δ(CDC13, ppm)
3.66(4H(1), s), 6.37∼6.60(7H(2), m),
6.88∼7.08(2H(3), m), 7.85(1H(4), d),
여기서, (1)∼(4)는 다음식의 위치를 나타낸다.
[실시예3]
교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 반응용기에 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸피리딘 7.2264g(0.02몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 64.09g을 넣고, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 8.7961g(0.0198몰)을 용액의 온도상승에 주의하면서 분할하여 첨가하였다. 첨가종료후, 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 그후, 무수프탈산 0.0592g(0.0004몰)을 넣고, 실온에서 24에서 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.61㎗/g으로, 양호한 와니스상태에 있다.
상기 폴리아미드산의 일부를 유리판상에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 250℃까지 각각 1시간에 걸쳐서 가열하고, 100℃, 200℃에서 각각 1시간, 250℃에서 4시간 동안 유지하였다.
얻어진 폴리이미드필름의 두께는 49.8㎛, 유리전이온도는 194℃, 5%중량감소 온도는 505℃였다. 또한, 필름의 옐로네스인덱스는 6, 500nm에서의 광투과율은 86%, 유전율은 주파수 60Hz에서 2.94, 3KHz에서 2.92, 1MHz에서 2.90이었다.
폴리이미드필름의 적외선흡수스펙트럼도를 제1도에 나타내었다. 스펙트럼도에서 이미드의 특성흡수대역인 1780cm-1, 1720cm-1부근의 흡수가 현저하게 관찰되었다.
[실시예 4∼6 및 비교예 1∼2]
디아민성분과 테트라카르복실산 2무수물성분을 표 1에 표시한 바대로 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지 방법에 의해 각종 폴리이미드필름을 제조하였다.
표 1에, 디아민성분, 테트라카르복실산 2무수물 성분, 폴리아미드산의 고유점도, 유리전도이온도(Tg), 5%중량감소온도(Td 5), 옐로네스인덱스(YI), 500nm에서의 광투과율 및 유전율을 실시예 3의 결과와 함께 표시하였다.
1) 5% 중량감소온도
2) 옐로네스 인덱스
3) 500mm에서의 광투과율
4) 2,6-비스(3-아미노 페녹시)-4-트리플루오로메틸피리딘
5) 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물
6) 비페닐테트라카르복실산 2무수물
7) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-3-트리플루오로 메틸피리딘
8) 2,6-비스)3-아미노페녹시)피리딘
[실시예 7]
교반기, 온도계, 환류응축기, 물분리기 및 질소도입관이 구비된 반응용기에 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸피리딘 7.2264g(0.02몰), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 8.5296g(0.01 92몰), 무수프탈산 0.2370g(0.0016몰), 톨루엔 20g 및 m-크레졸 63.02g을 넣고, 질소분위기하에 있어서 교반하면서 150℃까지 가열한다. 그후, 150℃에서 4시간 반응시키고, 이 사이에 0.7㎖의 물을 증류제거하였다.
반응종료후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 메탄올 1ℓ에 부은 후, 석출된 폴리이미드를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 감압하에 건조하여 폴리이미드분람 15.4g(수율 96.3.%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도는 0.48㎗/g, 유리전이온도는 185℃, 5% 중량감소온도는 505℃였다. 또한, 폴리이미드분말의 용융유동개시온도는 280℃, 340℃에서의 용유점도는 3520포이즈였다.
[비교예 3]
무수프탈산을 사용하지 않은 이외에는 실시예 7과 마찬가지방법으로 행하여, 얻어진 폴리이미드분말은 15.3g(95,7%)이었고, 고유점도는 0.49㎗/g, 유리전이온도는 191℃, 5%중량감소온도는 508℃였다. 또한, 폴리이미드분말의 용융유동개시온도는 285℃, 340℃에서의 용융점도는 3920포이즈였다.
이 비교예에서 얻어진 폴리이미드분말의 중량감소를 공기중 359℃에서 유지시간을 변동시켜서 측정하였다.
결과를 제2도에. 실시예 7의 결과와 함께 나타내었다.
제2도로부터 명확하듯이, 얻어진 폴리이미드분말은 유지시간이 길어질수록 손실량이 증가하여, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드분말에 비해 열산화에 대한 안정성이 열등하다.
[실시예 8∼10]
디아민성분과 테트라카르복실산 2무수물성분을 표 2에 표시한 대로 사용한 이외에는 실시얘 7과 마찬가지 방법에 의해 각종 폴리이미드분말을 제조하였다.
표 2에는 디아민성분, 테트라카르복실산 2무수물성분, 수율, 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도(Tg), 5%중량감소온도(Td 5), 용융유동개시온도 및 340℃에서의 용융점도를 실시예 7의 결과와 함께 표시하였다.
1) 용융 유동개시온도
2) 340℃에서의 값
다른 부호는 표 1과 동일함
1) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸피리딘
2) 3,3-디아미노 디페닐에테르
3) 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로메틸프로판 2무수물
4) 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
5) 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
6) 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물
7) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-3-트리플루오로메틸피리딘
8) 5% 중량감소온도
9) 옐로우네스인덱스
10) 500mm에서의 광투과율
[실시예 21~30]
상기 실시예에서 얻어진 각종 폴리아미드산 와니스를 직경 3mm, 크기 13μm인 실란처리유리섬유 CS-3PE-467S(상표명, 닛토보세키사제품)에 혼합하였다. 이때, 유리섬유를 폴리이미드의 중량으로 환산하여 와니스 100중량부에 대해 표 4에 표시한 양으로 사용하였다. 혼합물을 철저히 교반하여 균질화하였다. 이 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 혼합물로부터 폴리이미드필름을 제조하였다. 표 4에 ASTM-696-76에 따른 유전율 및 선팽창계수를 표시하였다.
[비교예 4-7]
유리섬유의 사용량을 보면 발명의 범위외로 하는 이외에 실시예 21~24와 마찬가지 방법으로 해서 얻어진 필름의 특성을 측정하고, 그 결과를 실시예 21~30의 결과와 함께 표 4에 표시하였다.
[비교예 8~9]
실시예 21~24와 마찬가지 방법에 의해 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리아미드산 와니스에 유리섬유를 첨가하였다. 얻어진 필름의 특성을 측정하고, 그 결과를 실시예 21~30의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
1) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸피리딘
2) 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로메틸프로판 2무수물
3) 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
4) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-3-트리플루오로메틸피리딘
5) 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
[실시예 11]
교반기, 환류응축기 및 질소도입관이 구비된 반응용기에, 실시예 2에서 얻어진 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸피리딘 5.0589g(0.014몰), 3,3'-디아미노디페닐에테르 1.2016g(0.006몰) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 60.23g을 넣고, 2,2-비스(3.4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 2무수물 8.7962g(0.0198몰)을 용액의 온도상승에 주의하면서 질소분위기가 실온에서 분할하여 첨가하였다. 첨가후 혼합물을 실온에서 4시간 교반한 후, 무수프탈산 0.0592g(0.0004몰)을 넣고 실온에서 74시간 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.66dl/g이었다.
상기 폴리아미드산의 일부를 유리판상에 캐스트하고 100℃, 200℃, 250℃까지 각각 1시간에 걸쳐 가열하고, 100℃, 200℃에서 각각 1시간, 250℃, 250℃에서 4시간 유지하였다. 얻어진 폴리이미드막의 두께는 52.3㎛였고, 유리전이온도는 206℃ 5%중량감소온도는 518℃였다. 또한, 필름의 예로네스인덱스는 8, 500nm에서의 광투과율은 85%, 유전율은 주파수 60Hz에서 2.98, 3kHz에서 2.93 및 1MHz에서 2.91이었다.
[실시예 12-20]
표 3에 표시한 바와 같은 디아민성분과 테트라카르복실산 2무수물성분을 사용해서, 실시예 11과 마찬가지 방법에 의해 각종 폴리이미드필름을 제조하였다.
표 3에는 디아민성분, 테트라카르복실산 2무수물성분, 폴리아미드산의 고유점도, 유리전이온도(Tg), 5%중량감소온도, 옐로네스인덱스(YI), 500nm에서의 광투과율(T%) 및 유전율을 실시예 11의 결과와 함께 표시하였다.
[표 4]
6) 2,6- 비스(3-아미노 페녹시)피리딘
[실시예 31-40]
상기 실시예에서 얻어진 각종 폴리아미드산와니스를 길이 3mm, 크기 13μm인 실란처리방향족폴리아미드섬유 Kevlor(상표명, E, I, Du Pout de nemours Co.)와 혼합하였다. 이때, 상기 방향족 폴리아미드섬유는 폴리아미드의 중량으로 환산해서 와니스 100중량부에 대해 표 5에 표시한 양으로 사용하였다. 혼합물을 철저히 교반하여 균질화하였다. 실시예 3과 마찬가지 방법에 의해 상기 혼합물로부터 폴리아미드필름을 제조하였다. 표 5에는 유전율 및 ASTM-696-76에 따른 선팽창계수를 나타내었다.
[비교예 10-13]
방향족 폴리아미드섬유를 본 발명의 범위외로 사용한 이외에는 실시예 31-40과 마찬가지 방법으로 해서 얻어진 필름의 특성을 측정하고, 그 결과를 실시예 31-40의 결과와 함께 표 5에 표시하였다.
[비교예 14-15]
실시예 31-40과 마찬가지 방법에 의해 방향족 폴리아미드섬유를 비교예 1,2에서 얻어진 폴리아미드산와니스에 첨가하였다. 얻어진 필름의 특성을 측정하고, 그 결과를 실시예 31-40의 결과와 함께 표 5에 표시하였다.
1) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로 메틸피리딘
2) 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물
3) 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
4) 2,6-비스(3-아미노페녹시)-3-트리플루오로 메틸피리딘
5) 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
6) 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘
Claims (14)
- 필수구조단위로서, 일반식(1):(식중, Ar은 탄소수 6-27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이고; 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3-또는 4-위치에 존재하며; 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 연결되어 있음)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드
- 필수구조단위로서, 일반식(1):(식중, Ar은 탄소수 6-27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이고; 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3-혹은 4-위치에 존재하며; 이미드질소원자는 에테르 결합에 대해 3-또는 4-위치에 연결되어 있음)로 표시된 1개이상의 반복구조단위를 지니고, 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복실산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환된 방향족고리를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제1항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-1):(식중, Ar은 일반식(1)에서와 동일함)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제1항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-2):(식중, Ar은 일반식(1)에서와 동일함)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 필수구조단위로서, 일반식(1)(식중, Ar은 탄소수 6-27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이고; 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3-또는 4-위치에 존재하며; 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 연결되어 있음)로 표시된 반복구조단위 1~100몰%와, 일반식(2):(식중, n은 0~6의 정수; Q는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 서로 방향족고리를 연결할 때, 결합기 Q는 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar'은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합 폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 반복구조단위 99~0몰%로 이루어지고,또한 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체.
- 일반식(3):(식중, 트리플루오로메틸기는 피리딘핵의 3-또는 4-위치에 존재하고; 아미노기가 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 치환되어 있음)으로 표시된 1개이상의 방향족 디아미노화합물로 이루어진 방향족디아민과, 일반식(4):(식중, Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1):(식중, Ar 및 트리플루오로메틸기의 위치는 상기와 동일하며; 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 치환되어 있음)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드의 제조방법.
- 일반식(5):(식중, Z는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합 폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)로 표시된 방향족 디카르복실산 무수물, 혹은 일반식(6):Z1-NH2(6)(식중, Z1은 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임)으로 표시된 방향족모노아민의 존재하에, 일반식(3):(식중, 트리플루오로멘틸기는 피리딘핵에 3-또는 4-위치에 존재하고; 아미노기는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 치환되어 있음)으로 표시된 1개이상의 방향족 디아미노화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 일반식(4):(식중, Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1):(식중, Ar 및 트리플루오르메틸기와의 위치는 상기와 동일하며; 이미드질소원자는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 치환되어 있음)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어지고, 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 폴리이미드의 제조방법.
- 일반식(3):(식중, 트리플루오로메틸기는 피리딘핵에 3-또는 4-위치에 존재하고; 아미노기는 에테르결합에 대해 3-또는 4-위치에 치환되어 있음)으로 표시된 방향족디아민 1~0.01몰부와, 일반식(4):(식중, Ar은 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)로 표시된 테트라카르복실산 2무수물 1~0.01몰부를 반응시키고, 일반식(9):(식중, n은 0~6의 정수; Q는 직결, -O-, -S-, CO-, SO2-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 서로 방향족고리를 연결할 때, 결합기 Q는 서로 동일 또는 상이해도 됨)로 표시된 1개이상의 방향족 디아민 0~0.99몰부와 일반식(10):(식중, Ar'은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)으로 표시된 테트라카르복실산 2무수물 0~0.99몰부와 더욱 반응시키는 것을 특징으로 하는 제5항의 폴리이미드 또는 폴리이미드 공중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,전체방향족디아민 1몰에 대해, 일반식(5):(식중, Z는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)로 표시된 방향족 디카르복실산 무수물 0.001~1.0몰, 혹은, 전체 테트라카르복실산 2무수물 1몰에 대해, 일반식(6):Z1-NH2(6)(식중, Z1는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임)으로 표시된 방향족 모노아민 0.001~1.0몰의 존재하에, 상기 반응을 행하고, 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
- 제5항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유상보강재 5~70중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지조성물.
- 제10항의 폴리이미드계수지조성물로부터 얻어진 사출성형품.
- 제5항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체로 이루어진 폴리이미드 필름.
- 제2항에 있어서필수구조단위로서, 일반식(1-1):(식중, Ar은 일반식(1)에서와 동일함)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제2항에 있어서필수구조단위로서, 일반식(1-2):(식중, Ar은 일반식(1)에서와 동일함)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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