CN115380405A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115380405A
CN115380405A CN202180027595.8A CN202180027595A CN115380405A CN 115380405 A CN115380405 A CN 115380405A CN 202180027595 A CN202180027595 A CN 202180027595A CN 115380405 A CN115380405 A CN 115380405A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
particles
secondary battery
active material
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180027595.8A
Other languages
English (en)
Inventor
野村峻
守田昂辉
木下昌洋
森川敬元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN115380405A publication Critical patent/CN115380405A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请的目的在于，提供可实现具有良好的循环特性的非水电解质二次电池的正极活性物质。作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物的大粒子及锂过渡金属复合氧化物的小粒子，大粒子是直径1μm以下的一次粒子聚集而成的体积基准的中值粒径为10μm～25μm的二次粒子，小粒子包含直径1μm～5μm的未聚集的一次粒子。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次 电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池。
背景技术
作为便携式电子设备等的电源，正在利用通过在正极与负极之间借助非水电解质而使锂离子移动来进行充放电的非水电解质二次电池。近年来，非水电解质二次电池的用途扩大到车载、蓄电等要求较高容量的用途，强烈期望进一步的高容量化。专利文献1中，为了电池的高容量化，公开了一种使用混合有大粒子和小粒子的正极活性物质来提高正极合剂层的填充密度的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-306546号公报
发明内容
发明要解决的问题
非水电解质二次电池中，通过反复的充放电，有时因电解质的分解、及过渡金属从正极活性物质的溶出这样的副反应，导致电池容量会降低。特别是小粒子的正极活性物质由于比表面积大而容易引起副反应。因此，即使通过使用混合有大粒子和小粒子的正极活性物质能够提高电池容量，有时也因小粒子的副反应的原因而导致循环特性劣化。专利文献1中公开的技术未对循环特性的劣化抑制进行考虑，还有改良的余地。
因此，本申请的目的在于，提供可实现具有良好的循环特性的非水电解质二次电池的正极活性物质。
用于解决问题的方案
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物的大粒子及锂过渡金属复合氧化物的小粒子，大粒子是直径1μm以下的一次粒子聚集而成的体积基准的中值粒径为10μm～25μm的二次粒子，小粒子包含直径1μm～5μm的未聚集的一次粒子。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、和非水电解质，所述正极包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据作为本申请的一个方式的正极活性物质，能够提供高容量且具有良好的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的轴方向截面图。
具体实施方式
以下，对本申请涉及的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，例示卷绕型的电极体收纳于圆筒形的外装体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极隔着间隔件交替地各层叠1张而成的层叠型。另外，外装体不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的袋型。
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的轴方向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14及非水电解质(未图示)收纳于外装体15。电极体14具有正极11及负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧设为“上”、将外装体15的底部侧设为“下”进行说明。
外装体15的上部的开口端部被封口体16封堵，由此二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔并向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的过滤器22的下表面。在二次电池10中，与过滤器22电连接的作为封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的外侧并延伸至外装体15的底部侧，焊接于外装体15的底部内表面。在二次电池10中，外装体15成为负极端子。
外装体15为例如有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15具有例如从外侧对侧面部进行加压而形成的支撑封口体16的凹槽部21。凹槽部21优选沿外装体15的圆周方向形成为环状，以其上表面隔着垫片27支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧依次层叠的、过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件彼此进行电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。若电池的内压因异常发热而上升，则例如下阀体23断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀从而远离下阀体23，由此两者的电连接被阻断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a被排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、间隔件13、及非水电解质、特别是正极11中包含的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和在正极集电体30的两面形成的正极合剂层31。正极集电体30能够使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂、及粘结剂。正极11能够如下来制作：在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电剂、及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩从而在正极集电体30的两面形成正极合剂层31。
作为正极合剂层31中包含的导电剂，能够例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中包含的粘结剂，能够例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极合剂层31包含锂过渡金属复合氧化物的大粒子及锂过渡金属复合氧化物的小粒子作为正极活性物质。大粒子及小粒子的组成只要为锂过渡金属复合氧化物，就没有特别限定，可以实质上相同。需要说明的是，在正极合剂层31中，可以在不损害本申请目的的范围内包含后述的除锂过渡金属复合氧化物的大粒子及锂过渡金属复合氧化物的小粒子以外的正极活性物质，但本实施方式中，仅包含锂过渡金属复合氧化物的大粒子及锂过渡金属复合氧化物的小粒子作为正极活性物质。
锂过渡金属复合氧化物可以由通式LiaNixCoyMzO2-b(式中，0＜a≤1.2、0.3≤x≤0.95、0≤y≤0.3、0≤z≤0.5、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M包含选自Mn、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、Ga、In中的至少1种以上的元素)表示。
表示锂过渡金属化合物中的Li相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的a满足0＜a≤1.2为宜。a超过1.2的情况下，与a满足上述范围的情况下相比，变得添加更多的Li化合物，因此从制造成本的观点出发，有时不经济。
表示锂过渡金属化合物中的Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的x满足0.3≤x≤0.95为宜，为了实现电池的高容量化、并且添加其他金属元素，满足0.5≤x≤0.95为宜。
表示锂过渡金属化合物中的Co相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的y满足0≤y≤0.3为宜。Co为任意成分。另外，由于Co昂贵，因此从减小制造成本的观点出发，满足y≤0.2为宜。
表示锂过渡金属化合物中的M(M包含选自Al、Mn、Ti、Mo、W、及Mg中的至少1种以上的元素)相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的z满足0≤z≤0.5为宜。M为任意成分。M可以为Al或Mn。
锂过渡金属复合氧化物的大粒子是直径1μm以下的一次粒子聚集而成的体积基准的中值粒径(以下称为D50)为10μm～25μm的二次粒子。通过使一次粒子的直径比较小、为1μm以下、并且使D50比较大、为10μm～25μm，能够确保大粒子的快速的电极反应、并且确保在大粒子的粒子间填充小粒子的空间。
一次粒子的直径通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的截面的SEM图像进行解析来求出。例如，将正极埋入至树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工等制作正极合剂层的截面，利用SEM对该截面进行拍摄。或者，将大粒子的粉末埋入至树脂中，通过CP加工等制作大粒子的粒子截面，利用SEM对该截面进行拍摄。然后，从该截面的SEM图像中随机选择30个一次粒子。对选择的30个一次粒子的粒界进行观察，确定一次粒子的外形，然后求出30个一次粒子各自的长径(最大长径)，将它们的平均值作为一次粒子的直径。后述的小粒子中的一次粒子的直径的测定也能够同样地来测定。
二次粒子的体积基准的中值粒径(D50)是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起为50％的粒径，也称为中位径。大粒子的粒度分布能够使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、将水作为分散介质来进行测定。
锂过渡金属复合氧化物的小粒子包含直径1μm～5μm的未聚集的一次粒子。通过将该范围的小粒子与上述的大粒子组合使用，能够提高正极合剂层31中的正极活性物质的填充密度从而实现电池的高容量化、并且实现良好的循环特性。上述的小粒子包含尽管一次粒子的直径小但未聚集的一次粒子，由此能够抑制充放电循环所引起的Ni、Co、Mn、Al等金属的溶出及与电解质的反应。小粒子的D50比大粒子的D50小，例如优选3μm～7μm。
在小粒子中，未聚集的一次粒子的比例优选50质量％以上，更优选60质量％以上，特别优选70质量％以上。该比例为50质量％以上时，可更可靠地得到上述的大粒子与小粒子的混合的效果。包含未聚集的一次粒子的小粒子不易产生因充放电循环而导致二次粒子破裂的所谓粒子破裂的现象，因此不易发生粒子破裂的部分的与电解液的副反应、导电路径的不通。因此，在小粒子中，未聚集的一次粒子的比例越大，上述的大粒子与小粒子的混合的效果越变大。
小粒子中的未聚集的一次粒子的比例通过对正极合剂层的截面或小粒子的截面的SEM图像进行解析来求出。具体而言，能够根据截面的SEM图像中的聚集的小粒子的面积与未聚集的小粒子的面积的比率，算出小粒子中的未聚集的一次粒子的比例。
正极合剂层中，大粒子与小粒子的比例以质量比计优选60∶40～95∶5，更优选70∶30～95∶5，特别优选70∶30～80∶20。为该范围时，能够提高大粒子与小粒子的混合物的压缩性从而实现高容量化、并且实现良好的循环特性。
大粒子及小粒子能够通过包括下述的工序的制造方法来制造。
(1)对通过共沉淀法得到的至少含有Ni的氢氧化物进行热处理，得到复合氧化物的工序。
(2)将复合氧化物和锂化合物混合，对该混合粒子进行烧成而得到锂过渡金属复合氧化物的工序。
工序(1)中，例如边对包含Ni及任意金属元素(Co等)的金属盐的溶液进行搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱性侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni及任意金属元素的过渡金属氢氧化物析出(共沉淀)，对该过渡金属氢氧化物进行热处理，由此能够得到包含Ni及任意金属元素的过渡金属氧化物。热处理温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。能够通过共沉淀条件、热处理条件来调整一次粒子的直径及二次粒子的D50。例如，制作大粒子的情况下，若延长共沉淀的反应时间，则能够在不使一次粒子的直径变化的情况下增大二次粒子径。另外，制作小粒子的情况下，通过增大pH，能够使一次粒子内部为稀疏的状态，从而在工序(2)之后增大一次粒子的直径。
工序(2)中，将工序(1)中得到的复合氧化物与锂化合物混合后，对该混合物进行烧成。对于烧成条件，例如温度为700～1000℃、气氛为氧气气流下。制作小粒子的情况下，通过使烧成温度比较高，能够使一次粒子的内部从稀疏的状态变化为紧密的状态、并且增大一次粒子的直径。工序(2)中，通常使用比目标产物的化学计量比过量的锂化合物。锂化合物例如使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂。其中，优选碳酸锂、氢氧化锂。另外，在烧成后可以对锂过渡金属复合氧化物进行破碎、分级，将D50调整至规定范围，也可以对得到的锂过渡金属复合氧化物进行水洗。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和在负极集电体40的两面形成的负极合剂层41。负极集电体40能够使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极合剂层41包含负极活性物质、及粘结剂。负极12能够如下来制作：在负极集电体40上涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压延，从而在负极集电体40的两面形成负极合剂层41。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、放出锂离子，就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中任意者。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si材料、或Li2ySiO(2+y)(O＜y＜2)所示的硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si材料等可以与石墨组合使用。
负极合剂层41中包含的粘结剂与正极11的情况同样，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极合剂层41中例如包含SBR及CMC或其盐。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。间隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，可以在间隔件13的表面设置有芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂能够使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、***、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以使用这些中单独1种，也可以混合使用多种。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如为每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步对本申请进行说明，但本申请不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[大粒子A的合成]
边对包含Ni、Co、Mn的金属盐的溶液进行搅拌，边滴加氢氧化钠，将pH调整至碱性侧，从而使Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2析出(共沉淀)，对其进行热处理，由此得到Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。接着，将LiOH、及Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以Li相对于Ni、Co及Mn的总量的摩尔比成为1.1的方式混合。然后，通过对该混合物进行烧成，得到大粒子A。得到的大粒子A是一次粒子聚集而成的二次粒子，一次粒子的直径为0.5μm，二次粒子的D50为17μm。通过ICP发射光谱分析(使用Thermo Fisher Scientific公司制、ICP发射光谱分析装置iCAP6300)算出大粒子A的组成，结果为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
[小粒子的合成]
边对包含Ni、Co、Mn的金属盐的溶液进行搅拌，边滴加氢氧化钠，将pH调整为比合成大粒子A时更碱性侧，从而使Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2析出(共沉淀)，对其进行热处理，由此得到Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。接着，将LiOH及Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以Li相对于Ni、Co及Mn的总量的摩尔比成为1.1的方式混合。然后，将该混合物在比合成大粒子A时更高的温度下烧成，由此得到小粒子。得到的小粒子包含未聚集的一次粒子，一次粒子的直径为5μm。另外，小粒子中的未聚集的一次粒子的比例为70质量％，小粒子的D50为5μm。通过ICP发射光谱分析(使用ThermoFisher Scientific公司制、ICP发射光谱分析装置iCAP6300)算出小粒子的组成，结果为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用以50∶50的质量比将大粒子A和小粒子混合而得者。以正极活性物质成为95质量份、乙炔黑成为2.5质量份、聚偏氟乙烯成为2.5质量份的方式进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极合剂浆料。通过刮刀法将该浆料涂布于包含铝箔的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[负极的制作]
以人造石墨成为98质量份、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)成为1质量份、羧甲基纤维素(CMC)成为1质量份的方式进行混合，将其与水混合而制备负极合剂浆料。通过刮刀法将该浆料涂布于包含铜箔的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以2∶8的体积比混合而成的混合溶剂。进而，使碳酸亚乙烯酯(VC)以2.0质量％的浓度溶解于上述混合溶剂，制备电解液(非水电解质)。
[二次电池的制作]
在上述正极的露出部安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的间隔件将正极和负极卷绕成旋涡状后，沿径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解质后，将外装体的开口部密封，得到设计容量800mAh的非水电解质二次电池。
[振实密度的评价]
作为包含大粒子A与小粒子的混合物的正极活性物质的压缩性，评价振实密度。对于振实密度，将连接用填充框(约50mL)叠放在一定容积(50mL)的量筒上并导入负极活性物质60g，进行300次振实后，取下填充框，根据量筒容积中的负极活性物质的质量来算出振实密度。具体而言，正极活性物质的振实密度使用筒井理化学器械株式会社制TVP-1A(定容量形)进行测定。
[容量维持率的评价]
关于上述二次电池，在25℃的温度环境下，以1C的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电至电流值为0.05C。然后，以1C的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压为2.5V。将该充放电循环重复300个循环。求出第1个循环的放电容量和第300个循环的放电容量，通过下式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝第300个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量×100
<实施例2>
在正极的制作中，作为正极活性物质，使用以60∶40的质量比将大粒子A和小粒子混合而得者，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
<实施例3>
在正极的制作中，作为正极活性物质，使用以70∶30的质量比将大粒子A和小粒子混合而得者，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
<实施例4>
在正极的制作中，作为正极活性物质，使用以80∶20的质量比将大粒子A和小粒子混合而得者，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
<实施例5>
在正极的制作中，作为正极活性物质，使用以90∶10的质量比将大粒子A和小粒子混合而得者，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
<比较例1>
在大粒子的合成中，使共沉淀中的反应时间相比于合成大粒子A时缩短，合成一次粒子的直径为0.5μm、二次粒子的D50为12μm的大粒子B，进而，作为正极活性物质，使用大粒子B，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
<比较例2>
在小粒子的合成中，以pH变小的方式进行调整、并且降低热处理温度，由此合成一次粒子的直径为0.5μm、二次粒子的D50为5μm的小粒子，进而作为正极活性物质，使用以80∶20的质量比将大粒子A和小粒子混合而得者，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
<比较例3>
在正极的制作中，作为正极活性物质，使用小粒子，除此以外，与实施例1同样地操作来制作正极活性物质及二次电池并进行评价。
将实施例及比较例的评价结果示于表1。振实密度表示将比较例1的值设为100时的相对值。另外，表1中也一并示出大粒子及小粒子的比例。
[表1]
Figure BDA0003881979090000131
实施例1～5的二次电池与比较例1～3的二次电池相比，容量维持率高。与具有大粒子A与小粒子之间的大小的比较例1相比，实施例2～5的正极活性物质的振实密度大。由此能够确认，利用以适当的比率混合有大粒子和小粒子的正极活性物质，能够得到高容量、并且提高循环特性。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21凹槽部、22过滤器、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27垫片、30正极集电体、31正极合剂层、40负极集电体、41负极合剂层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物的大粒子及锂过渡金属复合氧化物的小粒子，
所述大粒子是直径1μm以下的一次粒子聚集而成的体积基准的中值粒径为10μm～25μm的二次粒子，
所述小粒子包含直径1μm～5μm的未聚集的一次粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述小粒子的体积基准的中值粒径为3μm～7μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述小粒子中，未聚集的一次粒子的比例为50质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述大粒子与所述小粒子的比例以质量比计为60：40～95：5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物由通式LiaNixCoyMzO2-b表示，式中，0＜a≤1.2、0.3≤x≤0.95、0≤y≤0.3、0≤z≤0.5、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M包含选自Mn、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、Ga、In中的至少1种以上的元素。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和非水电解质，所述正极包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
CN202180027595.8A 2020-04-16 2021-04-06 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 Pending CN115380405A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020073528 2020-04-16
JP2020-073528 2020-04-16
PCT/JP2021/014563 WO2021210444A1 (ja) 2020-04-16 2021-04-06 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115380405A true CN115380405A (zh) 2022-11-22

Family

ID=78085242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180027595.8A Pending CN115380405A (zh) 2020-04-16 2021-04-06 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230155126A1 (zh)
EP (1) EP4138157A1 (zh)
JP (1) JPWO2021210444A1 (zh)
CN (1) CN115380405A (zh)
WO (1) WO2021210444A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09306546A (ja) 1996-05-15 1997-11-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池
JP4813450B2 (ja) * 2001-11-22 2011-11-09 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
JP2003187794A (ja) * 2001-12-13 2003-07-04 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR101558044B1 (ko) * 2012-07-13 2015-10-07 주식회사 엘지화학 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014086179A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極
JP6096985B1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-15 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2019044205A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021210444A1 (ja) 2021-10-21
EP4138157A1 (en) 2023-02-22
JPWO2021210444A1 (zh) 2021-10-21
US20230155126A1 (en) 2023-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112335079B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2022044935A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2021241075A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2019163483A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20200168907A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022070649A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN114008822A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
CN110088970B (zh) 非水电解质二次电池
WO2021039239A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
CN113994508A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2021065173A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN115668543A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN111033863B (zh) 非水电解质二次电池
WO2020174794A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021210444A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023181848A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022138840A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022138031A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
EP4099441A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022138846A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN114008823B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2022044489A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN114788041A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN116195096A (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230602

Address after: Japan Osaka

Applicant after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Japan Osaka

Applicant before: Sanyo Electric Co.,Ltd.