WO2019044205A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and transferring lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to perform charge / discharge It's being used.
  • a positive electrode active material used for the positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery the following are known, for example.
  • Patent Document 1 describes the compositional formula: Li x Ni 1-(y + z) Mn y Co z O 2 + ⁇ (0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y + z ⁇ 0.3, ⁇ 0 .1) with an average particle diameter D50 of 5 to 7 .mu.m, a particle strength of 60 MPa or more, and an average porosity of 5 .mu.m or less of particles having a particle diameter of 3 .mu.m or more.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 2 the general formula LiNi x Co y M (1- x-y) O 2 (M is a metal element, 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0,0 ⁇ y ⁇ 0.5)
  • M is a metal element, 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0,0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • the compressive fracture strength of one particle is 200 MPa or more and 500 MPa or less
  • the crystallite diameter in the (110) vector direction of the particle is 100 nm or more and 300 nm or less.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of achieving high output of the non-aqueous electrolyte secondary battery and suppressing deterioration of charge and discharge cycle characteristics.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes secondary particles in which primary particles of lithium transition metal oxide are aggregated, and the average particle diameter of the primary particles is 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the compressive fracture strength of the primary particles is 1000 MPa or more, and the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide is in the range of 100 to 280 nm.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes secondary particles in which primary particles of lithium transition metal oxide are aggregated, and the average particle diameter of the primary particles is 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the compressive fracture strength of the primary particles is 1000 MPa or more, and the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide is in the range of 100 to 280 nm.
  • the compressive fracture strength of the primary particles in the above range, the destruction of the primary particles of the lithium transition metal oxide due to charge and discharge of the battery can be suppressed. It is possible to suppress the deterioration of the charge and discharge cycle characteristics of the battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment, includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, it has a structure in which a non-aqueous electrolyte and a wound-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator are accommodated in an outer package.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and other types of electrode bodies may be applied, such as a laminated type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, square, coin, button or laminate.
  • the positive electrode is composed of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil, and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil
  • a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode prepares a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, applies the positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector, and dries to form a positive electrode mixture layer. It can be produced by pressure molding the mixture layer.
  • FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view of particles constituting a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes secondary particles 30 in which primary particles 31 of the lithium transition metal oxide are aggregated.
  • the secondary particle 30 of the lithium transition metal oxide has a void 32 formed between the primary particles 31 (hereinafter referred to as a void 32 in the secondary particle).
  • lithium transition metal oxides include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn and Ni.
  • the lithium transition metal oxide contains, for example, nickel (Ni) in terms of increasing the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and it is preferable to use Ni based on the total number of moles of the metal element excluding lithium (Li).
  • Ni-containing lithium transition metal oxide having a proportion of 30 mol% or more is preferable.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide for example, the composition formula Li a Ni x M (1-x) O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0, M is Li And oxides represented by metal elements other than Ni).
  • M in the formula includes, for example, at least one selected from cobalt (Co), manganese (Mn), tungsten (W), niobium (Nb), molybdenum (Mo), phosphorus (P) and sulfur (S) It may be done. Furthermore, magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) At least one selected from gallium (Ga), germanium (Ge), yttrium (Y), zirconium (Zr), tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), and bismuth (Bi) It may be included. Among these, Co, Mn and the like are preferable.
  • the average particle diameter of the primary particles 31 constituting the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide may be in the range of 0.5 to 2 ⁇ m, but the output of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further improved. In terms of point, for example, the range of 1 to 2 ⁇ m is preferable.
  • the shape of the primary particles 31 is not particularly limited, and is, for example, an ellipsoidal shape, a rod shape, or the like.
  • the aspect ratio which is the ratio of the minor axis to the major axis of the primary particles 31 (major axis / minor axis), is 1.5 times or more in that the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further suppressed.
  • the primary particles 31 constituting the secondary particles 30 for example, it is preferable that 50% or more of the primary particles have an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the average particle diameter of the primary particles 31 is calculated based on the major axis.
  • the minor diameter of the primary particles 31 is, for example, 0.3 ⁇ m to 1.3 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles 31 of the lithium transition metal oxide can be determined by analyzing a cross-sectional SEM image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode is embedded in a resin
  • a cross section of the positive electrode mixture layer is produced by cross section polish (CP) processing or the like, and this cross section is photographed by SEM.
  • CP cross section polish
  • a powder of lithium transition metal oxide is embedded in a resin
  • a particle cross section of the lithium transition metal oxide is produced by cross section polisher (CP) processing or the like, and this cross section is photographed by SEM.
  • 20 primary particles are randomly selected from this cross-sectional SEM image.
  • the grain boundaries of the selected 10 primary particles are observed, and after identifying the outer shape of the primary particles, the major diameter (longest diameter) of each of the 20 primary particles is determined, and the average value thereof is used to determine the average particle diameter of the primary particles. I assume.
  • the average particle diameter of the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide is, for example, preferably in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 7 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value becomes 50% in the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter of the secondary particles 30 can be measured, for example, using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer LA-960 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the secondary particles 30 of lithium transition metal oxide are preferably composed of 50 to 500 primary particles per secondary particle.
  • the secondary particles 30 are preferably composed of 50 to 500 primary particles per secondary particle.
  • miniaturization of secondary particles due to charge and discharge of the battery is suppressed, and non-aqueous electrolyte secondary battery The decrease in charge and discharge cycle characteristics may be further suppressed.
  • 20 particles having a secondary particle size of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m are randomly selected.
  • One lump divided at grain boundaries observed in the selected secondary particles is regarded as a primary particle, and the number is determined. Since the observation surface is a cross section and evaluation is in two dimensions, the number of primary particles is the average number of observed particles multiplied by 3/2, and the average integer part of the value calculated from the selected 20 pieces is the number of primary particles. It was defined as
  • the compressive fracture strength of the primary particles 31 may be 1000 MPa or more, but is preferably, for example, 5000 MPa or more, in order to further suppress the decrease in charge-discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the upper limit value of the compressive fracture strength of the primary particles 31 is preferably 50000 MPa or less in that it causes a decrease in output characteristics if the crystal growth is too large.
  • the compressive fracture strength of the secondary particles 30 is preferably in the range of 150 to 250 MPa.
  • the compressive fracture strength of the secondary particles 30 is in the above range, for example, the miniaturization of the secondary particles 30 associated with charge and discharge is suppressed as compared to the case outside the above range, and charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery is completed. Degradation of the discharge cycle characteristics may be further suppressed.
  • the compressive fracture strength of the primary particles 31 is the compressive fracture strength per primary particle
  • the compressive fracture strength of the secondary particles 30 is the compressive fracture strength per secondary particle.
  • d Calculated by particle diameter
  • d is the particle diameter of the secondary particles or primary particles
  • the particle diameter of the secondary particles is used to calculate the compressive fracture strength of the secondary particles
  • the primary particle 31 is used to calculate the compressive fracture strength of the primary particles 31 Use the particle size.
  • the compressive fracture strength of the secondary particles and the primary particles can be measured, for example, using a micro compression tester MCT-510 manufactured by Shimadzu Corporation. As observed with a CCD, 20 secondary particles having a particle diameter of 5 to 20 ⁇ m are randomly selected. The compressive fracture strength of the selected secondary particles was measured by a micro compression tester, and the average value was taken as the compressive fracture strength of the secondary particles 30.
  • the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide may be in the range of 100 to 280 nm, but is preferably in the range of 140 to 250 nm in that the output of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further improved. .
  • the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide in the present specification is the crystallite diameter in the (110) vector direction which is the direction perpendicular to the (003) vector direction which is the direction in which layers are stacked in the layered rock salt type crystal structure. .
  • the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide is obtained by determining the powder X-ray diffraction pattern of the lithium transition metal oxide using a powder X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Bruker AXS, trade name "D8ADVANCE”), and this powder X-ray The diffraction pattern is calculated by analysis using a total powder pattern decomposition method (hereinafter referred to as "WPPD method").
  • WPPD method total powder pattern decomposition method
  • the measurement conditions of the powder X-ray diffraction pattern are as follows.
  • the scanning time is set so that the intensity of the main peak ((111) plane) is about 10000 counts.
  • Step 1 Start the software (TOPAS) and read the measurement data.
  • Step 2 Set up the Emission Profile. (Select Cu tube, Bragg Brentano focusing optics)
  • Step 3 Set the background. (Use Legendre polynomial as profile function, set number of terms to 8 to 20)
  • Step 4 Set up the Instrument. (Use Fundamental Parameter, enter slit condition, filament length, sample length)
  • Step 5 Set Corrections. (Use sample displacement. If the sample packing density to the sample holder is low, also use Absorption. In this case, Absorption is fixed by the linear absorption coefficient of the measurement sample.)
  • Step 6 Set the crystal structure. (Set as space group R3-m.
  • Step 7 Perform the calculation. (The background, sample displacement, diffraction intensity, lattice constant, crystallite diameter, and lattice distortion are refined, and Le-ball equation is used for calculation)
  • Step 8 Analysis is completed if the standard deviation of crystallite diameter is 6% or less of the refined value. If it is greater than 6%, proceed to step 9.
  • Step 9 Set the spread of the profile due to lattice distortion to a Gaussian function. (Crystallite size remains Lorentz function)
  • Step 10 Perform the calculation.
  • Step 11 Analysis is complete if the standard deviation of crystallite diameter is 6% or less of the refined value. If it is more than 6%, analysis is not possible.
  • the porosity of the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide is, for example, preferably 10% or less, and more preferably in the range of 5 to 10%. And when the porosity of secondary particle 30 of a lithium transition metal oxide fills the above-mentioned range, compared with the case where the above-mentioned range is not filled, electronic conductivity etc. between primary particles 31 improve, for example, non-aqueous The capacity of the electrolyte secondary battery may be improved.
  • the porosity of the secondary particle 30 of the lithium transition metal oxide is a two-dimensional value determined from the ratio of the area of the void 32 in the secondary particle to the cross-sectional area of the secondary particle 30 of the lithium transition metal oxide. And is measured as follows. For example, using analysis software such as Image-Pro PLUS, an outer diameter line is drawn along the surface of each secondary particle 30 in the cross-sectional SEM image taken above, and the total area of the portion surrounded by the outline is determined. Then, this is taken as the cross-sectional area of the secondary particle 30, and the total area of the black part of the part surrounded by the outer diameter line is determined, and this is taken as the area of the void 32 in the secondary particle. The ratio of the area of the voids 32 in the secondary particles to the cross-sectional area is calculated, and this value is taken as the porosity of the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide.
  • the BET specific surface area of the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide is preferably, for example, 0.4 m 2 / g or less.
  • the lower limit value of the BET specific surface area of the secondary particles 30 of the lithium transition metal acid is not particularly limited, and is, for example, 0.1 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area (A) of the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the lithium transition metal oxide can be obtained, for example, by mixing a transition metal precursor and a lithium compound, and calcining the mixture. For example, while stirring a solution containing one or more transition metal salts, an alkali solution such as sodium hydroxide is dropped to the transition metal precursor, and the pH is adjusted to the alkali side (for example, 8.5 to 11.5). It is a hydroxide of a transition metal precipitated (co-precipitated) by adjusting to The particle size of primary particles of lithium transition metal oxide, the compression fracture strength, the crystallite diameter of lithium transition metal oxide, etc. mainly depend on the stirring speed of the solution containing the above transition metal salt, the transition metal precursor and the lithium compound. It can control by adjusting the calcination temperature, calcination time, etc. of a mixture.
  • the stirring speed of the solution containing a transition metal salt in the present embodiment is, for example, preferably in the range of 100 to 600 rpm, and more preferably in the range of 200 to 500 rpm.
  • the transition metal precursor obtained by such a stirring speed has a high tap density, for example, 2.0 g / cm 3 or more. Then, by using a transition metal precursor having a high tap density, the particle diameter of primary particles of lithium transition metal oxide, the compressive fracture strength, the crystallite diameter of lithium transition metal oxide, etc. are controlled within the above-specified range. Becomes easy.
  • the firing temperature of the mixture of the transition metal precursor having a high tap density and the lithium compound is preferably, for example, in the range of 750 ° C. to 1000 ° C., and more preferably in the range of 850 ° C. to 950 ° C.
  • the firing time of the mixture of the transition metal precursor having a high tap density and the lithium compound is preferably, for example, in the range of 5 to 20 hours. It becomes easy to control the particle diameter of primary particles of lithium transition metal oxide, the compression fracture strength, the crystallite diameter of lithium transition metal oxide, and the like within the above-defined range by such baking temperature and baking time. .
  • the content of the lithium transition metal oxide is preferably, for example, 90% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material, and may be substantially 100% by mass.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal oxide in which the average particle diameter, compression fracture strength, crystallite diameter, etc. of primary particles do not satisfy the above range. .
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode is composed of, for example, a negative electrode current collector made of metal foil and the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode prepares a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like, applies the negative electrode mixture slurry on a negative electrode current collector, and dries to form a negative electrode mixture layer. It can be produced by pressure molding the mixture layer.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions reversibly, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and alloys with lithium such as silicon (Si) and tin (Sn) Metal oxides, or alloys containing a metal element such as Si or Sn, complex oxides, or the like can be used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used.
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • the separator is made of, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as polyolefin.
  • the separator may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may have a surface layer composed of an aramid resin or a surface layer containing an inorganic filler.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a solute (electrolyte salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, mixed solvents of two or more of them, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate and the like And linear carboxylic acid esters of
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3 , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • electrolyte salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C l F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ , and the like.
  • These electrolyte salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is, for example, 0.8 to 1.8 moles per liter of the
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 183 nm, an average primary particle diameter of 1.2 ⁇ m, and a compressive fracture strength of primary particles of 8917 MPa. Further, the average particle diameter of the secondary particles is 10 ⁇ m, the compressive fracture strength of the secondary particles is 200 MPa, the porosity of the secondary particles is 7%, the BET specific surface area is 0.32 m 2 / g, per secondary particle. The average number of primary particles was 164. The average particle diameter of the secondary particles is the volume average particle diameter, and the same applies to the following examples and comparative examples.
  • the lithium transition metal oxide was used as a positive electrode active material. Then, 95.8% by mass of the positive electrode active material, 3% by mass of carbon powder, and 1.2% by mass of polyvinylidene fluoride powder are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is further added. Thus, a positive electrode mixture slurry was prepared. The slurry is applied to both sides of a current collector made of aluminum foil by the doctor blade method, and the coated film is dried, and then the coated film is rolled by a pressure roller at a pressure of 500 MPa. The positive electrode in which the mixture layer was formed was produced.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a portion where the composite material layer was not formed was provided at the longitudinal center of the current collector, and a positive electrode tab was attached to the portion.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was about 140 ⁇ m, and the total of both sides of the current collector was about 300 ⁇ m.
  • a slurry was prepared by mixing 98.2% by mass of graphite, 0.7% by mass of styrene-butadiene rubber and 1.1% by mass of sodium carboxymethylcellulose and mixing it with water.
  • the slurry is applied on both sides of a current collector made of copper foil by the doctor blade method, and after the coated film is dried, the coated film is rolled by a rolling roller to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the prepared negative electrode was made. Portions where the composite material layer was not formed were provided at both ends in the longitudinal direction of the current collector, and the negative electrode tab was attached to the portions.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was about 120 ⁇ m, and the total of both sides of the current collector was about 250 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolytic solution was obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.6 mol / L in an equal volume mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the following procedure.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator to produce a wound electrode assembly.
  • Insulating plates were respectively disposed above and below the electrode body, and the wound electrode body was housed in a cylindrical battery outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
  • the current collection tab of the negative electrode was welded to the inner surface of the bottom of the battery case, and the current collection tab of the positive electrode was welded to the bottom plate of the sealing body.
  • the non-aqueous electrolyte was injected from the opening of the battery case, and then the battery case was sealed by a sealing body.
  • Example 2 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed of the mixed aqueous solution was changed to 200 rpm in the synthesis of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 170 nm, an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m, and a compressive fracture strength of 1070 MPa for the primary particles. Further, the volume average particle diameter of secondary particles is 10 ⁇ m, the compression fracture strength of secondary particles is 130 MPa, the porosity of secondary particles is 10%, the BET specific surface area is 0.40 m 2 / g, per secondary particle. The average number of primary particles was 524.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above lithium transition metal oxide was used as the positive electrode active material of Example 2.
  • Example 3 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed of the mixed aqueous solution was changed to 600 rpm in the synthesis of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 190 nm, an average primary particle diameter of 2.0 ⁇ m, and a compressive fracture strength of 11146 MPa for the primary particles.
  • secondary particles have a volume average particle size of 10 ⁇ m, secondary particles have a compressive fracture strength of 195 MPa, secondary particles have a porosity of 5%, BET specific surface area of 0.25 m 2 / g, per secondary particle.
  • the average number of primary particles was 164.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above lithium transition metal oxide was used as the positive electrode active material of Example 3.
  • Example 4 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 850 ° C. in the synthesis of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 102 nm, an average particle diameter of primary particles of 1.0 ⁇ m, and a compressive fracture strength of primary particles of 3963 MPa.
  • the secondary particles have a volume average particle size of 10 ⁇ m, the secondary particles have a compressive fracture strength of 130 MPa, the secondary particles have a porosity of 8%, a BET specific surface area of 0.33 m 2 / g, per secondary particle.
  • the average number of primary particles was 353.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above lithium transition metal oxide was used as the positive electrode active material of Example 4.
  • Example 5 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 930 ° C. in the synthesis of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 279 nm, an average particle diameter of primary particles of 1.5 ⁇ m, and a compressive fracture strength of primary particles of 11,899 MPa.
  • the volume average particle diameter of secondary particles is 10 ⁇ m
  • the compression fracture strength of secondary particles is 200 MPa
  • the porosity of secondary particles is 6%
  • the BET specific surface area is 0.28 m 2 / g, per secondary particle.
  • the average number of primary particles was 252.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above lithium transition metal oxide was used as the positive electrode active material of Example 5.
  • Comparative Example 1 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed of the mixed aqueous solution was changed to 100 rpm in the synthesis of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 120 nm, an average particle diameter of primary particles of 0.2 ⁇ m, and a compressive fracture strength of primary particles of 987 MPa.
  • the volume average particle diameter of secondary particles is 10 ⁇ m
  • the compression fracture strength of secondary particles is 100 MPa
  • the porosity of secondary particles is 15%
  • the BET specific surface area is 0.50 m 2 / g, per secondary particle.
  • the average number of primary particles was 1,000.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above lithium transition metal oxide was used as a positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 A lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that in the synthesis of the lithium transition metal oxide, the stirring speed of the mixed aqueous solution was changed to 600 rpm and the calcination temperature was changed to 930 ° C.
  • the lithium transition metal oxide obtained above had a crystallite diameter of 290 nm, an average primary particle diameter of 2.5 ⁇ m, and a compressive fracture strength of 22937 MPa for the primary particles.
  • the secondary particles have a volume average particle size of 10 ⁇ m, the compressive fracture strength of the secondary particles is 220 MPa, the porosity of the secondary particles is 3%, the BET specific surface area is 0.10 m 2 / g, per secondary particle.
  • the average number of primary particles was 11.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above lithium transition metal oxide was used as a positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • Capacity retention rate (%) discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at first cycle ⁇ 100
  • Table 1 shows the crystallite diameter, the average particle diameter and compressive fracture strength of primary particles, the average particle diameter of secondary particles, the porosity and the BET specific surface area of lithium transition metal oxides used in each Example and each Comparative Example. And the rated capacity (discharge capacity), the output value, and the capacity
  • the lithium transition metal oxide used in each example and each comparative example is a secondary particle in which primary particles of the lithium transition metal oxide are aggregated, and the average particle diameter of the primary particle is 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter, the compressive strength and the crystallites of the primary particles are As compared with Comparative Examples 1 and 2 in which any of the diameters was not satisfied, the output value was high, and the capacity retention rate in the charge and discharge cycle was the same or higher.

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．５～２μｍの範囲であり、前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、前記一次粒子の結晶子径は、１００～２８０ｎｍの範囲である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
　例えば、特許文献１には、組成式：ＬｉｘＮｉ１－（ｙ＋ｚ）ＭｎｙＣｏｚＯ２＋α（０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．３であり、－０．１≦α≦０．１である。）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５～７μｍであり、粒子強度が６０ＭＰａ以上であり、粒子径３μｍ以上の粒子内部の平均空隙率が５％以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　例えば、特許文献２には、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２（Ｍは、金属元素、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５）で表され、且つ結晶子が集合した粒子で構成され、前記粒子１個の圧縮破壊強度は、２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、前記粒子の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２０１６－１４９２５８号公報 国際公開第２０１４／１０３１６６号
　上記のように、様々な非水電解質二次電池用正極活物質が提案されているが、非水電解質二次電池の高出力化、充放電サイクル特性の低下を抑制する点においては、依然として改善の余地がある。
　本開示の目的は、非水電解質二次電池の高出力化を図ると共に充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．５～２μｍの範囲であり、前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００～２８０ｎｍの範囲である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備える。
　本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高出力化を図ると共に充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．５～２μｍの範囲であり、前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００～２８０ｎｍの範囲である。このように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径及び結晶子径を上記範囲とすることで、リチウムイオン伝導性や拡散性の向上するため、非水電解質二次電池の高出力化を図ることが可能となり、更には、一次粒子の圧縮破壊強度を上記範囲とすることで、電池の充放電によるリチウム遷移金属酸化物の一次粒子の破壊が抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
　正極は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　図１は、正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。図１に示すように、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１が凝集した二次粒子３０を含む。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０は、一次粒子３１間に形成された空隙３２（以下、二次粒子内の空隙３２）を有する。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、組成式ＬｉａＮｉｘＭ（１―ｘ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物等が挙げられる。式中のＭは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン(Ｗ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの中では、Ｃｏ、Ｍｎ等が好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０を構成する一次粒子３１の平均粒径は、０．５～２μｍの範囲であればよいが、非水電解質二次電池の出力をより向上させることができる点で、例えば、１～２μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子３１の形状は、特に制限されるものではないが、例えば楕円体状、棒状等である。一次粒子３１の短径と長径の比（長径／短径）であるアスペクト比は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制することができる点で、１．５倍以上であることが好ましい。或いは二次粒子３０を構成する一次粒子３１のうち、例えば５０％以上の一次粒子が１．５倍以上のアスペクト比を有することが好ましい。なお、一次粒子３１の平均粒径は長径に基づいて算出される。一次粒子３１の短径は、例えば０．３μｍ～１．３μｍである。
　リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求めることができる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の一次粒子を選択する。選択した１０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、２０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を一次粒子の平均粒径とする。
　リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径は、例えば５μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましく、７μｍ～１８μｍの範囲であることがより好ましい。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径が上記範囲を満たす場合、上記範囲外の場合と比較して、二次粒子３０の充填密度が向上し、非水電解質二次電池の高容量化を図ることが可能となる。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。二次粒子３０の平均粒径は、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて測定できる。
　リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０は、二次粒子１個当たり５０～５００個の一次粒子で構成されることが好ましい。二次粒子３０が、二次粒子１個当たり５０～５００個の一次粒子で構成されることで、例えば、電池の充放電による二次粒子の微細化が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。二次粒子に占める一次粒子数の評価方法として上記一次粒子の平均粒径を評価する際、二次粒子径が５μｍ～２０μｍであるものをランダムに２０個選択する。選んだ二次粒子中に観察される粒界で分けられる１つの塊を一次粒子とし、その数を求める。観察面は断面となり２次元での評価となるため、一次粒子の個数は観察される平均個数を３／２乗したものとし、選択した２０個から算出された値の平均整数部を一次粒子数と定義した。
　一次粒子３１の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であればよいが、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、例えば、５０００ＭＰａ以上であることが好ましい。一次粒子３１の圧縮破壊強度の上限値は、結晶成長が大きくなりすぎると出力特性の低下を引き起こす点で、５００００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、二次粒子３０の圧縮破壊強度は、１５０～２５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。二次粒子３０の圧縮破壊強度が上記範囲である場合、上記範囲外の場合と比較して、例えば、充放電に伴う二次粒子３０の微細化が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。ここで、一次粒子３１の圧縮破壊強度とは、一次粒子１個当たりの圧縮破壊強度であり、二次粒子３０の圧縮破壊強度とは、二次粒子１個当たりの圧縮破壊強度である。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号　１９６５年１２月号、１０２４～１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2（Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径）により算出される。ｄは二次粒子または一次粒子の粒子径であって、二次粒子３０の圧縮破壊強度の算出においては二次粒子の粒子径を用い、一次粒子３１の圧縮破壊強度の算出においては一次粒子の粒子径を用いる。二次粒子および一次粒子の圧縮破壊強度は、例えば島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０を用いて測定できる。ＣＣＤにて観察し、粒子径５～２０μｍである二次粒子をランダムに２０個を選択する。選択した二次粒子の圧縮破壊強度を微小圧縮試験装置で測定し、平均値を二次粒子３０の圧縮破壊強度とした。また、破壊後の二次粒子を観察し、粒子径０．５μｍ～２μｍの一次粒子をランダムに２０個を選択する。選択した二次粒子の圧縮破壊強度を微小圧縮試験装置で測定し、平均値を一次粒子３１の圧縮破壊強度とした。
　リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００～２８０ｎｍの範囲であればよいが、非水電解質二次電池の出力をより向上させることができる点で、１４０～２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本明細書におけるリチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向に垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径である。
　リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、リチウム遷移金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを求め、この粉末Ｘ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。
　粉末Ｘ線回折パターンの測定条件は、下記の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット:０．６°
散乱スリット:０．６°
受光スリット:０．１ｍｍ
ソーラースリット:２.５°(入射側、受光側)
　粉末Ｘ線回折パターンの測定は、試料水平型の集中光学系による２θ／θ法(２θ＝１５～１４０°を測定、ステップ幅０．０１°)を用いて行う。走査時間は、メインピーク((１１１)面)の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定される。
　ＷＰＰＤ法を用いた解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ　Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８～２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３－ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ－ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
　リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率は、例えば、１０％以下であることが好ましく、５～１０％の範囲であることがより好ましい。そして、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、例えば、一次粒子３１間の電子伝導性等が向上し、非水電解質二次電池の容量が向上する場合がある。
　ここで、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率とは、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の断面積に対する二次粒子内の空隙３２の面積の割合から求めた２次元値であり、以下のようにして測定される。例えば、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ等の解析ソフトを用いて、上記撮影した断面ＳＥＭ画像中の各二次粒子３０の表面に沿って外径線を描き、外形線に囲まれた部分の総面積を求め、これを二次粒子３０の断面積とし、また、上記外径線に囲まれた部分の黒色部の総面積を求め、これを二次粒子内の空隙３２の面積として、二次粒子３０の断面積に対する二次粒子内の空隙３２の面積の割合を算出し、この値をリチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率とする。
　リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、一次粒子径が大きくなり粉体粒子密度が高くなるため、非水電解質二次電池の高容量化を図ることが可能となる。なお、リチウム遷移金属酸の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積の下限値は特に制限されるものではないが、例えば、０．１ｍ２／ｇ以上である。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、遷移金属前駆体と、リチウム化合物とを混合して、当該混合物を焼成することにより得られる。遷移金属前駆体は、例えば、１種又は複数種の遷移金属塩を含む溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより沈殿（共沈）した遷移金属の水酸化物である。リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の粒径、圧縮破壊強度及びリチウム遷移金属酸化物の結晶子径等は、主に、上記遷移金属塩を含む溶液の撹拌速度、遷移金属前駆体とリチウム化合物の混合物の焼成温度及び焼成時間等を調整することにより制御することができる。
　本実施形態における遷移金属塩を含む溶液の撹拌速度は、例えば、１００～６００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、２００～５００ｒｐｍの範囲であることがより好ましい。このような撹拌速度により得られた遷移金属前駆体は、高いタップ密度となり、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上となる。そして、タップ密度の高い遷移金属前駆体を用いることで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の粒径、圧縮破壊強度、及びリチウム遷移金属酸化物の結晶子径等を上記規定した範囲に制御することが容易となる。
　また、タップ密度の高い遷移金属前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃～１０００℃の範囲であることが好ましく、８５０℃～９５０℃の範囲であることがより好ましい。また、タップ密度の高い遷移金属前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成時間は、例えば、５～２０時間の範囲であることが好ましい。このような焼成温度及び焼成時間により、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の粒径、圧縮破壊強度、及びリチウム遷移金属酸化物の結晶子径等を上記規定した範囲に制御することが容易となる。
　上記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば９０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、本願発明の効果を損なわない範囲において、正極活物質中に、一次粒子の平均粒径、圧縮破壊強度、結晶子径等が上記範囲を満たさないリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属酸化物の作製］
　１Ｍの硝酸ニッケル水溶液、１Ｍの硝酸コバルト水溶液及び１Ｍの硝酸マンガン水溶液を、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０となるように混合した混合水溶液を調整した。この混合水溶液を５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ｐＨ８．５となるまで、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、組成式Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２(ＯＨ)２で表わされる遷移金属前駆体を共沈させた。この遷移金属前駆体のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。上記遷移金属前駆体と、ＬｉＯＨとを混合し、酸素気流下で、９００℃・１０時間焼成して、組成式Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
　上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１８３ｎｍ、一次粒子の平均粒径が１．２μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が８９１７ＭＰａであった。また、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ、二次粒子の空隙率が７％、ＢＥＴ比表面積が０．３２ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１６４個であった。なお、二次粒子の平均粒径は体積平均粒径であり、以下の実施例及び比較例も同様である。
　［正極の作製］
　上記リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた。そして、当該正極活物質が９５．８質量％、炭素粉末が３質量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が１．２質量％となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。集電体の長手方向中央部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１４０μｍ、集電体両面の合計で約３００μｍとした。
　［負極の作製］
　黒鉛が９８．２質量％と、スチレン－ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１２０μｍ、集電体両面の合計で約２５０μｍとした。
　［非水電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
　＜実施例２＞
　リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を２００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１７０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が１０７０ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ、二次粒子の空隙率が１０％、ＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、５２４個であった。
　上記リチウム遷移金属酸化物を実施例２の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を６００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１９０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が２．０μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が１１１４６ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１９５ＭＰａ、二次粒子の空隙率が５％、ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１６４個であった。
　上記リチウム遷移金属酸化物を実施例３の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　リチウム遷移金属酸化物の合成において、焼成温度を８５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１０２ｎｍであり、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が３９６３ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ、二次粒子の空隙率が８％、ＢＥＴ比表面積が０．３３ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、３５３個であった。
　上記リチウム遷移金属酸化物を実施例４の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　リチウム遷移金属酸化物の合成において、焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が２７９ｎｍであり、一次粒子の平均粒径が１．５μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が１１８９９ＭＰａ、であった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ、二次粒子の空隙率が６％、ＢＥＴ比表面積が０．２８ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、２５２個であった。
　上記リチウム遷移金属酸化物を実施例５の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を１００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１２０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が９８７ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１００ＭＰａ、二次粒子の空隙率が１５％、ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１０００個であった。
　上記リチウム遷移金属酸化物を比較例１の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を６００ｒｐｍ焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が２９０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が２．５μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が２２９３７ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が２２０ＭＰａ、二次粒子の空隙率が３％、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１１個であった。
　上記リチウム遷移金属酸化物を比較例２の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[出力試験]
　各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、２５℃の条件下で、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後に２０００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の定格容量とした。
　次に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を定格容量の５０％まで充電した後に、電池温度を２５℃として、放電終了電圧２Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下式により求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×（放電終止電圧（２．０Ｖ））
　[充放電サイクル試験]
　各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、２５℃の条件下で、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後に２０００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行い、下式により容量維持率を算出した。容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
　表１に、各実施例及び各比較例で用いたリチウム遷移金属酸化物における結晶子径、一次粒子の平均粒径及び圧縮破壊強度、二次粒子の平均粒径、空隙率及びＢＥＴ比表面積、並びに各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の定格容量（放電容量）、出力値、容量維持率をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例及び各比較例で用いたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子であるが、一次粒子の平均粒径を０．５～２．０μｍの範囲とし、一次粒子の圧縮破壊強度を１０００ＭＰａ以上とし、リチウム遷移金属酸化物の結晶子径を１００～２８０ｎｍの範囲とした実施例１～５は、一次粒子の平均粒径、圧縮強度、結晶子径のうちのいずれかを満たさない比較例１～２と比べて、高い出力値を示し、また、充放電サイクルにおける容量維持率においては同等又は高い値を示した。
　３０　二次粒子
　３１　一次粒子
　３２　空隙

Claims (6)

  1. 　リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
    　前記一次粒子の平均粒径は、０．５～２μｍの範囲であり、
    　前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００～２８０ｎｍの範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記二次粒子の平均粒径は、５～２０μｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記二次粒子の空隙率は、１０％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記二次粒子のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
  6. 　請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池。
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