CN115368322A - 一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法，属于材料科学技术领域。首先，以三氯化铁为催化剂，使用盐酸羟胺将香草醛中醛基直接转化为氰基；又通过绿色、有效和酶促C‑C偶联方法制备含氰基联苯二酚中间体(DVN)；随后通过与烯丙基溴反应在DVN两端引入烯丙基双键；最后在氧化剂作用下，将双键环氧化得到含有氰基侧基的生物基环氧前驱体。在与石油基固化剂聚合过程中形成双交联网络和丰富的氢键作用，从而显著提高了材料的使用上限温度和力学强度。本发明以生物基原料得到了含氰基侧基的环氧树脂，固化后的树脂具有良好的热稳定性，在阻尼、胶黏剂以及航空航天领域具有广阔的应用前景，为实现环氧树脂的高性能化提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种生物基环氧树脂的制备方法，具体涉及一种含氰基侧基新型生物基环氧树脂的制备方法。
背景技术
热固性聚合物，如环氧树脂，因其优异的综合性能被广泛应用于电子封装材料、涂料、电子器件、粘合剂以及复合材料等领域。然而，大多数商用环氧树脂都严重依赖石油资源，其中九成以上都为双酚A型环氧树脂，据Liu T,Hao C.A self-healable high glasstransition temperature bioepoxy material based on vitrimer chemistry[J].Macromolecules,2018,51,5577-5585.报道这种化合物不仅不可再生，还具有生理毒性。因此，既可再生又无毒的生物基环氧树脂作为石油基环氧树脂的可行替代品正变得越来越有吸引力。
在过去的几十年里，国内外关于可再生环氧树脂的开发已经取得了很大的进展。Liu J,Wang S.Advances in sustainable thermosetting resins:From renewablefeedstock to high performance and recyclability[J].Progress in PolymerScience,2021,113,101353.中，含有苯环芳香体系的生物基单体，如香草醛、丁香酚、白藜芦醇、腰果酚和厚朴酚等，在高性能生物基环氧热固性树脂的发展中起到了重要作用。然而，上述研究方法中利用现有的具有刚性芳香结构的生物基单体直接构筑环氧树脂，其结构与性能的可调性非常有限，还不能满足目前科研和实际应用中对环氧树脂高性能化的要求。因此，除了生物基单体固有的刚性基团，通过物理或者化学作用，比如Liu J,SafronavaN.Enhanced thermal property and flame retardancy via intramolecular 5-membered ring hydrogen bond-forming amide functional benzoxazine resins[J].Macromolecules,2018,51,9982-9991.的氢键作用，Qi,Y,Weng,Z.Magnolol-based bio-epoxy resin with acceptable glass transition temperature,processability andflame retardancy[J].Chemical Engineering Journal,2020,387,124115.的碳碳双键的自由基聚合，Chen C,Tung S.A facile strategy to achieve fully bio-based epoxythermosets from eugenol[J].Green Chemistry,2019,21,4475-4488.的活性酯与环氧的开环反应，以及Zhang K,Liu Y.Polymerization of an AB-type benzoxazine monomertoward different polybenzoxazine networks:When Diels-Alder Reaction meetsbenzoxazine chemistry in a single-component resin[J].Macromolecules,2019,52,7386-7395.的Diels-Alder反应等，引入功能基团形成双交联网络，使树脂的交联密度进一步提高从而实现综合性能的提升。
到目前为止，现有技术中还未见从分子结构设计出发，制备成含氰基侧基生物基环氧树脂。从提高结构刚性(联苯)和构筑双交联网络两种策略来达到同时提高环氧树脂综合性能的目的。
发明内容
为解决以上现有难题，本发明从分子结构设计出发，公开了一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种含氰基结构新型生物基环氧树脂，具有如下结构：
一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将香草醛、盐酸羟胺和无水氯化铁溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，其中按照1g无水三氯化铁：5～80ml无水DMF的配比加入，各反应原料按照摩尔配比为无水三氯化铁：含醛基的生物基化合物：盐酸羟胺＝1:1-4:2-6加入；随后将混合物加热至120-160℃并在连续磁力搅拌下回流3-10小时；反应完成后，将混合物用去离子水稀释，并用乙酸乙酯萃取；有机层用无水硫酸钠干燥；过滤后，滤液蒸发浓缩，干燥后得到生物基4-羟基-3甲氧基苯甲腈VN；
(2)将步骤(1)得到的生物基4-羟基-3甲氧基苯甲腈VN加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，其中去离子水按照1gVN：40-100mL去离子水的配比加入；再加入乙酸调节反应液pH值至4-6；随后按照1gVN中加入1000个活性单位的辣根过氧化物酶，搅拌均匀后，按照VN:双氧水＝1:1-1:4的摩尔比加入双氧水，继续反应1-10小时；反应结束后抽滤，用去离子水洗涤3-6遍，得到含氰基的联苯二酚化合物DVN；
(3)将步骤(2)得到的含氰基的联苯二酚化合物DVN和碳酸钾依次加入到丙酮中，并加热回流；随后滴加烯丙基溴，各反应原料按照摩尔配比为DVN：烯丙基溴：碳酸钾＝1：2-6：4的配比加入；继续反应3-9天；抽滤后干燥，得到中间体DVN-AG；
(4)将步骤(3)得到的中间体DVN-AG采用环氧化试剂进行环氧化反应；反应温度保持在20-140℃，反应时间8-24小时；反应结束将反应液进行纯化，干燥，得到含有氰基侧基的生物基环氧前驱体DVN-EP；
(5)将步骤(4)得到的含有氰基侧基的生物基环氧前驱体DVN-EP与石油基固化剂均匀混合进行真空脱泡后，在模具中浇注，热固成型，得到含氰基结构新型生物基环氧树脂。
进一步，步骤(4)中，环氧化试剂为有机过氧酸、双氧水或丙酮与过氧化酮，其中，丙酮与过氧化酮的摩尔比为1：1。
进一步，所述的有机过氧酸为3-间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
进一步，所述的石油基固化剂为多元胺或酸酐，在25-200℃条件下，生物基环氧树脂DVN-EP中加入石油基固化剂，混合均匀真空脱泡后，将树脂浇入模具中并在80-140℃保温2-4小时，接着在140-160℃保温2-4小时，随后在150-180℃保温2-4小时，最后在180-250℃固化2-4小时。
进一步，所述的多元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
本发明的上述方案中，通过对各反应步骤中的反应参数的调整，获得了本发明的具备良好热稳定性、力学强度和粘结性能的生物基环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明以生物基平台化合物香草醛为原料合成具有氰基侧基的联苯双酚类生物基环氧单体，通过选用常见的固化剂形成三维交联网络。高温下氰基的三聚反应和环氧与固化剂的开环交联反应构筑了双交联网络，此外，氰基和氰基以及氰基和伯醇之间的氢键作用和联苯结构的引入进一步提高了链段刚性。固化产物800℃下(N2氛围)的残炭率不低于45％、玻璃化转变温度最高可达201℃，这些数值远高于目前用量最大的石油基双酚A型环氧树脂。同时，强极性基团——氰基的存在赋予了材料优异的阻尼和胶粘能力，这些使树脂在汽车胶粘剂、电子封装材料、耐高温盐雾腐蚀涂层和复合材料基体等诸多方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是一种含氰基侧基新型生物基环氧树脂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下提供本发明一种含氰基结构新型生物基环氧单体及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。
以下结合附图1和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)生物基4-羟基-3甲氧基苯甲腈VN的合成：将香草醛(15.2g，0.1mol)和盐酸羟胺(13.9g，0.2mol)和无水氯化铁(16.2g，0.1mol)加入到无水DMF(300ml)溶液中。将混合物加热至150℃并在连续磁力搅拌下回流4小时。反应完成后，将混合物用100mL去离子水稀释，并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取。有机层用无水Na2SO4干燥。过滤后，滤液蒸发浓缩，干燥，得到4-羟基-3甲氧基苯甲腈VN，收率：61％。
(2)含氰基联苯二酚类中间体DVN的合成：将步骤(1)得到的中间体VN(14.9g，0.1mol)和去离子水(700mL)加入三颈烧瓶中，在45℃搅拌下完全溶解。加入0.01M乙酸(33.3mL)调节至4。随后，在搅拌下向溶液中加入辣根过氧化物酶(0.0947g)和加入3％H2O2溶液(114mL)，立即有白色沉淀形成。继续搅拌20分钟，然后过滤。滤渣用去离子水洗涤，干燥，得到中间体DVN，收率为85％。
(3)中间体DVN-AG的合成：将步骤(2)得到的中间体DVN(29.6g，0.1mol)、碳酸钾(60.0g，0.4mol)和丙酮(600mL)装入1000mL三口烧瓶中并加热至67℃。通过恒压滴液漏斗将烯丙基溴(31mL，0.6mol)滴加到三口烧瓶中，反应4天。过滤并干燥，得到中间体DVN-AG，收率：91％。
(4)含氰基环氧前驱体DVN-EP的合成：将步骤(3)得到的中间体DVN-AG(37.6g,0.1mol)溶解在600mL二氯甲烷中；然后将间氯过氧苯甲酸(69.028g,0.4mol)溶解在二氯甲烷中并在冰浴下通过恒压漏斗缓慢加入到上述DVN-AG溶液中。混合物在0-5℃反应2小时，然后加热至室温继续反应6天。反应结束后过滤，依次用饱和Na2SO3、NaHCO3和NaCl水溶液洗涤3次。有机层用无水硫酸钠干燥过夜后，得到含氰基侧基的环氧前驱体DVN-EP，收率：92％。
(5)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度(Td5％)为316.5℃，800℃的残炭率(Cy800)为43.7％；玻璃化转变温度(Tg)为168.0℃。
(6)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基二苯甲烷(DDM)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：80℃保温2小时，100℃保温2小时，160℃保温2小时，180℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为300.0℃，800℃的残炭率为40.3％；玻璃化转变温度为158.0℃。
(7)DVN-EP固化：将邻苯二甲酸酐(PA)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：酸酐＝1：0.5的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：200℃保温4小时，230℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为321.0℃，800℃的残炭率为39.0％；玻璃化转变温度为162.0℃。
(8)DVN-EP固化：将异佛尔酮二胺(IPDA)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：120℃保温2小时，150℃保温1小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为310.0℃，800℃的残炭率为38.4％；玻璃化转变温度为152.0℃。
(9)DVN-EP固化：将乙二胺(EDA)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：90℃保温2小时，120℃保温2小时，140℃保温4小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为315.0℃，800℃的残炭率为31.7％；玻璃化转变温度为98.0℃。
(10)DVN-EP固化：将间苯二胺(MPD)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为319.6℃，800℃的残炭率为40.7％；玻璃化转变温度为124.0℃。
(11)DVN-EP固化：将四氢邻苯二甲酸酐(THPA)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：酸酐＝1：0.5的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：200℃保温4小时，230℃保温2小时。
得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为312.0℃，800℃的残炭率为35.0％；玻璃化转变温度为155.0℃。
(12)DVN-EP固化：将六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：酸酐＝1：0.5的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：200℃保温4小时，230℃保温2小时。
得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为315.5℃，800℃的残炭率为34.7％；玻璃化转变温度为167.0℃。
表1不同固化剂固化的DVN-EP基树脂的热性能汇总
实施例2
(1)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，180℃保温2小时，230℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为314℃，800℃的残炭率为43.6％；玻璃化转变温度为171.0℃。
(2)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，180℃保温2小时，250℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为317.5℃，800℃的残炭率为51.4％；玻璃化转变温度为175.2℃。
(3)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，160℃保温2小时,180℃保温2小时，230℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为323.0℃，800℃的残炭率为45.1％；玻璃化转变温度为182.4℃。
(3)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，180℃保温2小时,200℃保温2小时，230℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为324.0℃，800℃的残炭率为41.9％；玻璃化转变温度为184.3℃。
(4)DVN-EP固化：将4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)与DVN-EP环氧前驱体按照环氧：N-H＝1：1的摩尔比混合均匀，于160℃加热熔融后真空脱泡至没有气泡产生，在模具中浇注，固化程序为：140℃保温2小时，160℃保温2小时,180℃保温2小时,200℃保温2小时，230℃保温2小时。得到的固化后的生物基环氧树脂的性能为：N2氛围下，5％热失重温度为321.0℃，800℃的残炭率为43.4％；玻璃化转变温度为183.5℃。
表2不同固化条件下DVN-EP/DDS树脂的热性能汇总
Claims (6)
1.一种含氰基结构新型生物基环氧树脂，其特征在于，该含氰基结构新型生物基环氧树脂具有如下结构：
2.一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将香草醛、盐酸羟胺和无水氯化铁溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，其中按照1g无水三氯化铁：5～80ml无水DMF的配比加入，各反应原料按照摩尔配比为无水三氯化铁：含醛基的生物基化合物：盐酸羟胺＝1:1-4:2-6加入；随后将混合物加热至120-160℃并在连续磁力搅拌下回流3-10小时；反应完成后，将混合物用去离子水稀释，并用乙酸乙酯萃取；有机层用无水硫酸钠干燥；过滤后，滤液蒸发浓缩，干燥后得到生物基4-羟基-3甲氧基苯甲腈VN；
(2)将步骤(1)得到的生物基4-羟基-3甲氧基苯甲腈VN加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，其中去离子水按照1gVN：40-100mL去离子水的配比加入；再加入乙酸调节反应液pH值至4-6；随后按照1gVN中加入1000个活性单位的辣根过氧化物酶，搅拌均匀后，按照VN:双氧水＝1:1-1:4的摩尔比加入双氧水，继续反应1-10小时；反应结束后抽滤，用去离子水洗涤3-6遍，得到含氰基的联苯二酚化合物DVN；
(3)将步骤(2)得到的含氰基的联苯二酚化合物DVN和碳酸钾依次加入到丙酮中，并加热回流；随后滴加烯丙基溴，各反应原料按照摩尔配比为DVN：烯丙基溴：碳酸钾＝1：2-6：4的配比加入；继续反应3-9天；抽滤后干燥，得到中间体DVN-AG；
(4)将步骤(3)得到的中间体DVN-AG采用环氧化试剂进行环氧化反应；反应温度保持在20-140℃，反应时间8-24小时；反应结束将反应液进行纯化，干燥，得到含有氰基侧基的生物基环氧前驱体DVN-EP；
(5)将步骤(4)得到的含有氰基侧基的生物基环氧前驱体DVN-EP与石油基固化剂均匀混合进行真空脱泡后，在模具中浇注，热固成型，得到含氰基结构新型生物基环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，环氧化试剂为有机过氧酸、双氧水或丙酮与过氧化酮，其中，丙酮与过氧化酮的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧酸为3-间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的石油基固化剂为多元胺或酸酐，在25-200℃条件下，生物基环氧树脂DVN-EP中加入石油基固化剂，混合均匀真空脱泡后，将树脂浇入模具中并在80-140℃保温2-4小时，接着在140-160℃保温2-4小时，随后在150-180℃保温2-4小时，最后在180-250℃固化2-4小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
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| CN115368322B (zh) | 2024-05-17 |
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