CN109776518A - 一种新型ab型苯并噁嗪单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高性能热固性树脂技术领域，公开了一种新型AB型苯并噁嗪单体及其制备方法。本发明先以顺丁烯二酸酐，对氨基苯酚为原料，合成4‑马来酰亚胺苯酚；然后以4‑马来酰亚胺苯酚、2‑呋喃甲胺、多聚甲醛为原料，合成AB型苯并噁嗪单体。所述AB型苯并噁嗪单体的融点为123℃，融化后单体含有的马来酰亚胺基团和呋喃基团可发生Diels‑Alder反应，首先生产主链型苯并噁嗪，再经进一步升温发生苯并噁嗪环开环固化，固化峰值温度为213.85℃，这种独特的机理使得此树脂具有很好的热性能。单体固化后的树脂材料在800℃的残碳率为57％，Td5为357℃，Td10为401℃。本发明的AB型苯并噁嗪单体所获得的树脂材料具有优异的热、力学性能与良好的可加工性，生产成本低，适合规模化生产。

Description

一种新型AB型苯并噁嗪单体及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能热固性树脂技术领域，尤其涉及含马来酰亚胺基团和呋喃基团的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一种新类型的热固性树脂，它可以通过开环反应聚合，苯并噁嗪树脂表现出了许多特别的性质，如热固化过程中零体积收缩，且不生成副产物，具有低吸水性和优良的介电性能以及较好的热稳定性等。因此，它引起了越来越多科研工作者和工业界的关注。此外，苯并噁嗪还具有非常灵活的分子设计性。
马来酰亚胺官能化苯并噁嗪树脂是一种高性能树脂，专利号(CN101235033A)公开了关于一种马来酰亚胺和烯丙基醚苯并噁嗪，其具有良好的耐热性，但树脂为单官能单体，材料具有脆性，不利于加工成薄膜。苯并噁嗪可以作为一种基体与其他的树脂进行共混，从而达到改善某些性能的目的。如专利号(CN94111852)公开的开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料，但其热性能还需进一步提高。专利号(CN108359069A)公开的一种马来酰亚胺内扩链改性苯并噁嗪树脂同样热性能不够优异。由于现代科技的发展，人们对于高性能材料的要求越来越高，苯并噁嗪的性能还需进一步提高，才能满足其在各个领域的应用，如提高其耐热性，使其满足在一些高温环境下的使用。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有技术的不足，提供一种新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种新型AB型苯并噁嗪单体，分子结构式如下：
本发明所述的AB型苯并噁嗪单体，固化峰值温度为213.85℃，固化后的树脂材料在800℃时残炭率为57％，Td5为357℃，Td10为401℃。
本发明所述的一种新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-马来酰亚胺苯酚的合成
将顺丁烯二酸酐，对氨基苯酚按比例混合，加入催化剂，以DMF为溶剂，先冰浴下反应1h，然后在70℃下反应3h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到4-马来酰亚胺苯酚。反应方程式如下：
步骤(1)中，所述顺丁烯二酸酐和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1。
步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸和五氧化二磷，五氧化二磷的质量占对氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的20～40％，浓硫酸占氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的10～20％。
(2)苯并噁嗪单体的合成
将步骤(1)制得的4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛混合，加入到烧瓶中，并加入低极性溶剂，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100-120℃，反应4-6h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到AB型苯并噁嗪单体。
反应方程式如下：
步骤(2)中，所述低极性溶剂为甲苯，二甲苯或1，4-二氧六环的一种或多种混合溶剂。
步骤(2)中，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～1：1：2.4，优选比例为1:1:2.2。
将本发明制备的新型AB型苯并噁嗪单体，作为基体树脂应用于纤维增强材料、刹车片及航空航天领域。
本发明的有益效果为：
(1)本发明针对苯并噁嗪单体树脂存在脆性缺陷，通过AB型单体的设计，在苯并噁嗪中同时引入可再反应的马来酰亚胺基团与呋喃基团，在固化之前通过熔融将二者进行分子间Diels-Alder反应，首先形成分子量较高的线性高分子，再通过热固化得到交联树脂材料，在一定程度上改善了苯并噁嗪性能。
(2)本发明所制备的树脂单体，经过核磁共振，红外，差示扫描量热，综合热分析等方法得到证实，采用本方法合成的新型AB型苯并噁嗪单体经过固化后，其800℃时残碳率高达57％，Td5为357℃，Td10为401℃。
附图说明
图1实施例1得到的AB型苯并噁嗪单体的红外光谱图；
图2实施例1得到的AB型苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图；
图3实施例1得到的AB型苯并噁嗪单体的核磁共振碳谱图；
图4实施例1得到的AB型苯并噁嗪单体的DSC谱图；
图5实施例1得到的AB型苯并噁嗪单体固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的一种新型AB型苯并噁嗪单体及其制备方法其具体实施方式和特征。详细说明如后。
实施例一：
第一步：将5g顺丁烯二酸酐，5.102g对氨基苯酚混合，加入1.5g浓硫酸和3g五氧化二磷，加入30ml DMF，在冰浴下熟化1h，然后在70℃下反应3h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到7g 4-马来酰亚胺苯酚。
第二步：将第一步反应得到的4-马来酰亚胺苯酚2g，1.026g 2-呋喃甲胺，0.679g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到110℃，反应6h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到2.156gAB型苯并噁嗪,产率72.5％。
附图1为AB型苯并噁嗪单体的红外光谱图，其中964和1230cm-1处为噁嗪环的特征峰。
附图2为AB型苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图，化学位移4.9ppm和4.1ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。
附图3为AB型苯并噁嗪单体的核磁碳谱图，化学位移48和82ppm处为噁嗪环上亚甲基碳原子的特征峰。
附图4为AB型苯并噁嗪单体的DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为213.85℃。
附图5为AB型苯并噁嗪单体固化后树脂材料的TGA曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重10％时的温度为401℃，800℃时的残炭率为57％。
实施例二：
第一步同实施例1。
第二步：将2g 4-马来酰亚胺苯酚，0.770g 2-呋喃甲胺，0.509g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml二甲苯溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到120℃，反应5h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到1.950gAB型苯并噁嗪,产率65.6％。
实施例三：
第一步同实施例1。
第二步：将1g 4-马来酰亚胺苯酚，0.513g 2-呋喃甲胺，0.339g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入40ml甲苯溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100℃，反应6h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到1.125gAB型苯并噁嗪,产率75.7％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，没有对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例如上所示，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出一些更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种新型AB型苯并噁嗪单体，其特征在于，分子结构式如下：
2.如权利要求1所述的新型AB型苯并噁嗪单体，其特征在于，固化峰值温度为213.85℃，固化后树脂材料在800℃时残炭率为57％，Td5为357℃，Td10为401℃。
3.如权利要求1所述的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-马来酰亚胺苯酚的合成：
将顺丁烯二酸酐，对氨基苯酚按比例混合，加入催化剂，以DMF为溶剂，先冰浴下反应，然后在70℃下反应，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到4-马来酰亚胺苯酚；
(2)AB型苯并噁嗪单体的合成：
将步骤(1)制得的4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛混合，加入到烧瓶中，并加入低极性溶剂，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100-120℃，反应4-6h，将反应液中物质提纯，真空干燥，得到AB型苯并噁嗪单体。
4.如权利要求3所述的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述顺丁烯二酸酐和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1；所述催化剂为浓硫酸和五氧化二磷，五氧化二磷的质量占对氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的20～40％，浓硫酸占氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的10～20％。
5.如权利要求3所述的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冰浴中反应时间为1h，70℃下反应时间为3h。
6.如权利要求3所述的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的低极性溶剂为甲苯，二甲苯或1，4-二氧六环的一种或多种混合溶剂，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～1：1：2.4。
7.如权利要求6所述的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1：1：2.2。
8.如权利要求3所述的新型AB型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥的温度为50℃，时间为24h。
9.如权利要求1所述的新型AB型苯并噁嗪单体的用途，其特征在于，将其作为基体树脂应用于纤维增强材料、刹车片及航空航天领域。
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