CN110041482A - 低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法 - Google Patents

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张文政
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张婷婷
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Abstract

低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，涉及一种高分子热固性材料制备方法，以甲醛，腰果酚和烷基二元伯胺为原料，通过溶液法合成了低粘度苯并噁嗪中间体。然后以腰果酚，路易斯酸和溶剂二氧六环等为主要原料，将腰果酚制成环氧化腰果酚。该苯并噁嗪中间体在室温下具有良好的流动性，将此苯并噁嗪中间体与环氧化腰果酚通过简单的共混，加热即可得到性能优良的苯并噁嗪固化物。本发明产物可以安全、简易地制备低粘度苯并噁嗪中间体，改变了传统苯并噁嗪的加工工艺性，并保持了苯并噁嗪树脂的优良性能。

Description

低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子热固性材料制备方法，特别是涉及一种低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新开发的新型酚醛树脂。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，即苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂的优点是具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻燃性的同时，树脂在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹，再加上苯并噁嗪树脂开环聚合前为低相对分子质量、低粘度的环状单体，溶解性好，具有良好的工艺性能，可用来作为制备复合材料的基体材料;还可以利用苯苯并噁嗪分子上的活性基团与其他树脂反应，进行各种各样的改性，改性后的苯并噁嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。凡是通用酚醛树脂的应用领域，都可用苯并噁嗪树脂代替，特别是要求制品低孔隙高性能的领域可优先得到应用。
腰果酚(Cardanol)是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。腰果酚的化学结构主要具有以下特点:
含苯环结构，具有耐高温性能;
极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性;
间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。
从加工的角度来讲，我们希望苯并噁嗪能够象粘流态的酚醛树脂那样，但实际上它们的玻璃化转变温度很高，一般在150℃以上，在室温下仍然是固体，很难制成纤维增强复合材料或者添加大量的填料，也难以发生更快的聚合反应。另外，苯并噁嗪固化后交联密度低，性脆，常需要额外增韧，否则苯并噁嗪固化物性能不佳。
改善苯并噁嗪树脂性能的途径有三种：一是根据苯并噁嗪分子设计性强的特点，合成出新型苯并噁嗪单体；二是采用共混改性；三是制备复合材料。目前，通常采用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶、弹性体等对苯并噁嗪进行共混改性。用环氧树脂对苯并噁嗪进行共混改性研究较为广泛。随体系中环氧树脂含量增加，苯并噁嗪复合材料的热态弯曲强度大幅下降，聚合反应过程存在体积收缩现象。通常，热固性聚合物和热塑性聚合物之间难以相互混容，用热塑性树脂改性苯并噁嗪有一定难度。但聚己内酯有低的 Tg和熔融温度，但却有较好的热稳定性，分子内氢键或其他极性作用下可与聚苯并噁嗪中的氢键相互作用，可改善聚苯并噁嗪的韧性。但是，聚己内酯添加量超过 15%时则会与苯并噁嗪发生宏观相分离。以橡胶对热固性树脂进行增韧改性，一直都是通用的方法，利用并控制反应性相分离，可得到较好的结果。但是极性的氨基或羧基丁腈橡胶增韧苯并噁嗪时弯曲强度和弯曲应变皆有提高，但 Tg和弯曲模量降低明显，聚氨酯弹性体增韧苯并噁嗪也具有类似的效果。由此可知，上述改性方法都是通过外加其他材料对苯并噁嗪进行改性，存在诸多缺陷，而通过改变酚类，醛类或胺类反应物的结构是改性的绝佳方法。腰果酚是一种可再生的天然酚类化合物，毒性也比苯酚，对苯二酚，双酚A等低，特别是腰果酚特有的碳15不饱和侧链可以明显降低苯并噁嗪分子的位阻，使其低温粘度明显降低，同时还有优异的增韧效果，对不饱和侧链进行改性还可以使其转变成反应能力更高的活性基团。为了得到低粘度苯并噁嗪的交联度，山东大学的鲁在君等通过在单环苯并噁嗪上引入多个可反应基团的方法成功的制备了低粘度产物，固化后玻璃化温度250℃以上，800℃残炭率在50%以上，在耐烧蚀材料和炭材料领域应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，以甲醛，腰果酚和烷基二元伯胺为原料，通过溶液法合成了低粘度苯并噁嗪中间体。本发明产物可以安全、简易地制备低粘度苯并噁嗪中间体，改变了传统苯并噁嗪的加工工艺性，并保持了苯并噁嗪树脂的优良性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，所述方法以甲醛，腰果酚和烷基二元伯胺为原料，通过溶液法合成低粘度苯并噁嗪中间体，然后以腰果酚，路易斯酸和溶剂二氧六环等为主要原料，将腰果酚制成环氧化腰果酚，最后将腰果酚基苯并噁嗪中间体与环氧化腰果酚按比例进行共混，得到的共混物在室温下粘度不超过10Pa.s，制备过程包括如下步骤：
（1）环氧化腰果酚的制备
（2）腰果酚基苯并噁嗪的制备
（3）环氧化腰果酚和腰果酚基苯并噁嗪共混物的交联固化
其中：R1=
所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，脂肪族二胺是戊二胺，己二胺，癸二胺，十二烷二胺等烷基二胺；
所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，腰果酚，路易斯酸和溶剂二氧六环为主要原料的混合液升温至30-70℃，并在此温度下继续反应数小时；反应结束后，粗品在分液漏斗里先后用碱性饱和水溶液和蒸馏水洗涤数次后，用无水硫酸钠除去微量水份；最后产物在40-80℃的真空条件下干燥数小时，除去甲苯后即可得到环氧化腰果酚。
所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，新蒸馏的腰果酚和甲醛，然后滴加二元伯胺并升温至60-90℃，并在此温度下继续加热0.5-1.0h直至形成深褐色的均相体系；继续升温至100-140℃并在此温度下继续反应30min；反应所得产物冷却至常温后用醚类溶解；将固体物过滤掉之后，在分液漏斗里先后用1%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤数次；最后先将有机相用无水硫酸钠干燥，后再用旋转蒸发器除去溶剂。
所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，所述方法环氧化腰果酚和低粘度腰果酚基苯并噁嗪(两者摩尔比介于1:50-50:1之间)的固化行为，固化温度介于100-250℃之间，固化时间介于1-3h之间。
所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，所述方法环氧化腰果酚和腰果酚基苯并噁嗪的共混物在室温下粘度不超过10Pa.s，混合物固化交联得到的热固性苯并噁嗪树脂残炭率达 45％以上，玻璃化转变温度超过180℃，弯曲强度在 100MPa 以上，介电性能优良，吸水率小于0.2%，阻燃等级1级。
本发明的优点与效果是：
本发明涉及低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，是以甲醛，腰果酚和烷基二元伯胺为原料，通过溶液法合成了低粘度苯并噁嗪中间体。然后以腰果酚，路易斯酸和溶剂二氧六环为混合液，将腰果酚制成环氧化腰果酚。最后将腰果酚基苯并噁嗪中间体与环氧化腰果酚按比例进行共混，得到的共混物在室温下粘度不超过10Pa.s。混合物固化交联得到的热固性苯并噁嗪树脂残炭率达 45％以上，玻璃化转变温度超过180℃，弯曲强度在100MPa 以上，介电性能优良，吸水率小于0.2%，阻燃等级1级。本发明产物可以安全、简易地制备低粘度苯并噁嗪中间体，改变了传统苯并噁嗪的加工工艺性，并保持了苯并噁嗪树脂的优良性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实例1
100份腰果酚，2份四氯化锡，150份溶剂二氧六环混合液在升温至60℃时，并在此温度下继续反应6h。反应结束后，粗品在分液漏斗里先后用碱性饱和水溶液和蒸馏水洗涤3次后，用无水硫酸钠除去微量水份。最后产物在70℃的真空条件下干燥1小时，在旋转蒸发器中将甲苯后除去后即可得到环氧化腰果酚。将45份新蒸馏的腰果酚和80份甲醛水溶液加入反应器中，然后在30min内滴加二元伯胺4份并升温至90℃，并在此温度下继续加热1.0h直至形成深褐色的均相体系。继续升温至120℃并在此温度下继续反应30min。反应所得产物冷却至常温后用醚类溶解。将固体物过滤掉之后，在分液漏斗里先后用1%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤数次。最后先将有机相用无水硫酸钠干燥，后再用旋转蒸发器除去溶剂。将10份环氧化腰果酚和90份低粘度腰果酚基苯并噁嗪混合均匀，在160℃下固化2h，即可获得固化产物。
实例2
85份腰果酚，2.5份四氯化锡，180份溶剂二氧六环混合液在升温至50℃时，并在此温度下继续反应5h。反应结束后，粗品在分液漏斗里先后用碱性饱和水溶液和蒸馏水洗涤3次后，用无水硫酸钠除去微量水份。最后产物在80℃的真空条件下干燥1小时，在旋转蒸发器中将甲苯后除去后即可得到环氧化腰果酚。将55份新蒸馏的腰果酚和90份甲醛水溶液加入反应器中，然后在30min内滴加二元伯胺3份并升温至90℃，并在此温度下继续加热1.0h直至形成深褐色的均相体系。继续升温至150℃并在此温度下继续反应30min。反应所得产物冷却至常温后用醚类溶解。将固体物过滤掉之后，在分液漏斗里先后用1%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤数次。最后先将有机相用无水硫酸钠干燥，后再用旋转蒸发器除去溶剂。将20份环氧化腰果酚和80份低粘度腰果酚基苯并噁嗪混合均匀，在160℃下固化2h，即可获得固化产物。
实例3
120份腰果酚，2.8份四氯化锡，200份溶剂二氧六环混合液在升温至50℃时，并在此温度下继续反应8h。反应结束后，粗品在分液漏斗里先后用碱性饱和水溶液和蒸馏水洗涤3次后，用无水硫酸钠除去微量水份。最后产物在50℃的真空条件下干燥1小时，在旋转蒸发器中将甲苯后除去后即可得到环氧化腰果酚。将45份新蒸馏的腰果酚和80份甲醛水溶液加入反应器中，然后在30min内滴加二元伯胺6份并升温至90℃，并在此温度下继续加热2.0h直至形成深褐色的均相体系。继续升温至120℃并在此温度下继续反应30min。反应所得产物冷却至常温后用醚类溶解。将固体物过滤掉之后，在分液漏斗里先后用1%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤数次。最后先将有机相用无水硫酸钠干燥，后再用旋转蒸发器除去溶剂。将25份环氧化腰果酚和75份低粘度腰果酚基苯并噁嗪混合均匀，在180℃下固化1h，即可获得固化产物。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变，本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (6)

1.低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，其特征在于，所述方法以甲醛，腰果酚和烷基二元伯胺为原料，通过溶液法合成低粘度苯并噁嗪中间体，然后以腰果酚，路易斯酸和溶剂二氧六环等为主要原料，将腰果酚制成环氧化腰果酚，最后将腰果酚基苯并噁嗪中间体与环氧化腰果酚按比例进行共混，得到的共混物在室温下粘度不超过10Pa.s，制备过程包括如下步骤：
（1）环氧化腰果酚的制备
（2）腰果酚基苯并噁嗪的制备
（3）环氧化腰果酚和腰果酚基苯并噁嗪共混物的交联固化
其中：R1=
。
2.根据权利要求 1 所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，其特征在于，脂肪族二胺是戊二胺，己二胺，癸二胺，十二烷二胺等烷基二胺。
3.根据权利要求 1 所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，其特征在于，腰果酚，路易斯酸和溶剂二氧六环为主要原料的混合液升温至30-70℃，并在此温度下继续反应数小时；反应结束后，粗品在分液漏斗里先后用碱性饱和水溶液和蒸馏水洗涤数次后，用无水硫酸钠除去微量水份；最后产物在40-80℃的真空条件下干燥数小时，除去甲苯后即可得到环氧化腰果酚。
4. 根据权利要求 1 所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，其特征在于，新蒸馏的腰果酚和甲醛，然后滴加二元伯胺并升温至60-90℃，并在此温度下继续加热0.5-1.0h直至形成深褐色的均相体系；继续升温至100-140℃并在此温度下继续反应30min；反应所得产物冷却至常温后用醚类溶解；将固体物过滤掉之后，在分液漏斗里先后用1%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤数次；最后先将有机相用无水硫酸钠干燥，后再用旋转蒸发器除去溶剂。
5.根据权利要求 1 所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，其特征在于，所述方法环氧化腰果酚和低粘度腰果酚基苯并噁嗪(两者摩尔比介于1:50-50:1之间)的固化行为，固化温度介于100-250℃之间，固化时间介于1-3h之间。
6.根据权利要求 1 所述的低温固化低粘度腰果酚基苯并噁嗪制备方法，其特征在于，所述方法环氧化腰果酚和腰果酚基苯并噁嗪的共混物在室温下粘度不超过10Pa.s，混合物固化交联得到的热固性苯并噁嗪树脂残炭率达 45％以上，玻璃化转变温度超过180℃，弯曲强度在 100MPa 以上，介电性能优良，吸水率小于0.2%，阻燃等级1级。
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