CN101962372A - 一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法，该含联苯复合型液晶环氧树脂具有式(1)所示的结构：

式中，-X-Y-代表刚性棒状介晶结构上连接芳香基团的桥键，为-C(＝O)-O-或-CH＝N-；所述R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅。该树脂充分利用LCER热性能，综合力学性能优异。其制备方法包括生成液晶环氧树脂中间体双酚的反应和中间体双酚与环氧氯丙烷生成液晶环氧树脂的反应。

Description

一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种液晶环氧树脂(LCER)，特别是涉及含有取代基的联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收缩性小等优点，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。但由于固化产物是高交联密度的三维网状结构，材料的抗裂纹扩展性和韧性差，因而限制了它在一些特殊领域的使用。近年来，利用合成含刚棒状(rigid rod)介晶基元的环氧化合物，即液晶环氧树脂(LCER)，在其固化过程中介晶易发生取向则形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的机械、热、光电等性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用。LCER及其复合材料是结合液晶物理学、有机化学、高分子化学和材料科学的一门交叉学科的产物，是探索高性能复合材料的一条途径，近年来备受关注。

LCER单体通常可根据其所含刚棒状介晶基元的不同可以分为α-甲基

型、芳香酯型、联苯型、亚甲胺型和萘型等几种介晶结构。近年来新型LCER单体的合成和表征一直是国内外研究的热点之一。Lee et al.指出，LCER的固化后性能主要取决于芳香介晶基团和柔性间隔基的长度。固化后的液晶相是由间隔基长度和介晶基团的长径比所控制的，一般来说，刚棒状介晶相对越长，即介晶基团的长径比越高，得到产物的热性能越好，热稳定性越高(Polymer，2005，45，3677)。蔡智奇、孙建中等人(高校化工学报，23(3)，2009，510；Journal ofPolymer Science，Part A：Polymer Science：2007，45，727)报道了用五步法合成得到4，4’-双(4-羟基苯甲氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二缩水甘油醚，其固化产物具有较高的耐热性并保留其液晶性于固化网络之中，但是该法收率很低，合成方法不经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种充分利用LCER热性能，综合力学性能优异的含联苯复合型液晶环氧树脂。

本发明的另一所要解决的技术问题是提供一种收率高、原料为常用商品化原料的含联苯复合型液晶环氧树脂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含联苯复合型液晶环氧树脂具有式(1)所示的结构：

式中，-X-Y-代表刚性棒状介晶结构上连接芳香基团的桥键，为-C(＝O)-O-或-CH＝N-；所述R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅。

所述的液晶环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：

(1)氮气保护下，在高沸点溶剂中，以联苯基化合物及羟基苯基化合物为原料，在温度为100～240℃，催化剂作用下反应2～8h，直接得到制备液晶环氧树脂中间体双酚；其中联苯基化合物与羟基苯基化合物的摩尔比为1∶4；高沸点溶剂的摩尔用量为羟基苯基化合物的100％-400％；催化剂的摩尔用量为羟基苯基化合物的0.1％-3.5％；

所述的联苯基化合物结构式为：

Y’为-OH或-NH₂；R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅；

所述的羟基苯基化合物结构式为：

X’为-COOH或-C(＝O)-H；

所述的高沸点溶剂为二甲亚砜、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、环丁砜或甘油；

所述的催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、浓磷酸、多聚磷酸、浓硫酸、硅钨酸、聚苯乙烯磺酸或无水硫酸镁；

(2)氮气保护下，以步骤(1)中得到的中间体双酚与环氧氯丙烷为原料，以异丙醇为溶剂，在氢氧化钠水溶液催化下，反应2～4h，得到液晶环氧树脂；所述中间体双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶40；溶剂的摩尔用量为中间体双酚的20-40倍；NaOH的摩尔用量为中间体双酚的2-8倍。

所述氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度优选为20％～40％。

本发明首次用常用商品化原料高效合成了含有式(1)结构的含联苯型介晶的复合型刚棒状液晶环氧树脂，本发明的反应如下式所示：

式中，-X-Y-代表刚性棒状介晶结构上连接芳香基团的桥键，为-C(＝O)-O-或-CH＝N-；所述R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)在没有对官能团保护的情况下通过缩合反应直接得到制备液晶环氧树脂中间体双酚，简化了反应步骤，提高了反应的总收率。

(2)反应在氮气保护下进行，防止了空气中的氧对酚羟基的氧化，改善了产品的外观质量。

(3)反应时间范围与温度范围较宽，有利于反应的操作。

(4)反应转化率高、选择性好、副产物少，使产品容易纯化，提高了产品的质量。

(5)本发明的合成方法稳定，适于工业上液晶环氧树脂的制备与生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

步骤一：二对羟基苯甲酸-3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4′-二酯的合成

氮气保护下，将对羟基苯甲酸(0.2mol，27.6g)、3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4’-二酚(0.05mol，15.3g)、对甲基苯磺酸(3mmol，0.54g)和环丁砜(80ml)加入到带有搅拌棒、分水器和温度计的三颈烧瓶中并在220℃搅拌6h。不断除去反应过程中生成的水。在反应混合物冷却至室温后，将其倒入500ml水中，过滤后得到的滤饼用水与乙醇反复洗涤。最终得到呈白色粉末的二对羟基苯甲酸-3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4′-二酯(23.3g)。产率：85.4％。

步骤二：二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸)-3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4′-二酯的合成

氮气保护下，将二对羟基苯甲酸-3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4′-二酯(10mmol，5.5g)、环氧氯丙烷(420mmol，39.2g)和异丙醇(320mmol，19.1g)在烧瓶中混合。将该混合物在50℃下保温0.5h，然后将氢氧化钠水溶液(质量分数40％，6ml)以0.15ml/min到其中。此后在60℃继续搅拌3h。等反应混合物冷却至室温后，将其倒入500ml水中，过滤后得到的滤饼用水与乙醇反复洗涤。最终得到的二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸)-3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4′-二酯为白色粉末(4.95g)。产率：75.1％。

本实施例的合成方法如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：8.11(d，4H，Ar)，7.15(s，4H，Ar)，7.02(d，4H，Ar)，4.23-4.16(m，2H，CH)，3.98-3.94(m，2H，CH)，3.86-3.82(s，12H，CH₃)，2.94(t，2H，CH)，2.70-2.68(m，2H，CH)，2.38(m，2H，CH₂)。¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃，δ，ppm)：165.1，163.8，149.8，139.4，131.4，130.6，121.3，114.5，107.5，69.5，56.5，51.1，44.6。使用Bruker Avance-400进行核磁表征。¹H-NMR中处于高场2.94、2.70-2.68、2.38ppm位移氢的出现说明生成了环氧基。核磁表征说明得到的是目标产物二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸)-3，3′，5，5′-四甲氧基联苯-4，4′-二酯。

实施例2

本实施例的合成方法为：

步骤一：二对羟基苯甲酸-3，3′，5，5′-四甲基联苯-4，4′-二酯的合成

氮气保护下，将对羟基苯甲酸(0.2mol，27.6g)、3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚(0.05mol，12.1g)、对甲基苯磺酸(5mmol，0.9g)和环丁砜(50ml)加入到带有搅拌棒、分水器和温度计的三颈烧瓶中并在180℃搅拌4h。不断除去反应过程中生成的水。在反应混合物冷却至室温后，将其倒入500ml水中，过滤后得到的滤饼用水与乙醇反复洗涤。最终得到呈白色粉末的二对羟基苯甲酸-3，3′，5，5′-四甲基联苯-4，4′-二酯(19.3g)。产率：80.1％。

步骤二：二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸)-3，3′，5，5′-四甲基联苯-4，4′-二酯的合成

氮气保护下，将二对羟基苯甲酸-3，3′，5，5′-四甲基联苯-4，4′-二酯(10.5mmol，5.1g)、环氧氯丙烷(0.42mol，39.2g)和异丙醇(0.32mol，19.1g)在烧瓶中混合。将该混合物在50℃下保温0.5h，然后将氢氧化钠水溶液(质量分数30％，8.5ml)以0.15ml/min的速度滴加到其中。此后在60℃继续搅拌4h。等反应混合物冷却至室温后，将其倒入500ml水中，过滤后得到的滤饼用水与乙醇反复洗涤。最终得到的二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸)-3，3′，5，5′-四甲基联苯-4，4′-二酯为白色粉末(4.59g)。产率：73.5％。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：8.20(d，4H，Ar)，7.26(s，4H，Ar)，7.02(d，4H，Ar)，4.36-4.33(m，2H，CH)，4.04-4.00(m，2H，CH)，3.40-3.39(m，2H，CH)，2.94(t，2H，CH)，2.80-2.78(m，2H，CH)，2.22(s，12H，CH₃)。¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃，δ，ppm)：164.1，162.8，147.8，138.4，132.4，130.6，127.4，122.1，114.5，69.0，49.9，44.6，16.6。使用Bruker Avance-400进行核磁表征。¹H-NMR中处于高场2.94、2.80-2.78ppm位移氢的出现说明生成了环氧基。核磁表征说明得到的是目标产物二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸)-3，3′，5，5′-四甲基联苯-4，4′-二酯。

实施例3

本实施例的合成方法为：

图3

步骤一：N，N’-二(4-羟基苯基亚甲基)-2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4′-二胺的合成

氮气保护下，将对羟基苯甲醛(0.2mol，24.4g)、2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4’-二胺(0.05mol，16.4g)和二甲亚砜(40ml)加入到带有搅拌棒和温度计的三颈烧瓶中并在100℃搅拌3h。在反应混合物冷却至室温后，将其倒入500ml水中，过滤后得到的滤饼用水与乙醇反复洗涤。最终得到呈粉红色粉末的N，N’-二(4-羟基苯基亚甲基)-2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4′-二胺(25.5g)。产率：95.2％。

步骤二：N，N’-二(4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基亚甲基)-2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4′-二胺的合成

氮气保护下，将N，N’-二(4-羟基苯基亚甲基)-2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4′-二胺(10mmol，5.4g)、环氧氯丙烷(0.42mol，39.2g)和异丙醇(0.32mol，19.1g)在烧瓶中混合。将该混合物在50℃下保温0.5h，然后将氢氧化钠水溶液(质量分数20％，10ml)以0.15ml/min的速度滴加到其中。此后在60℃继续搅拌2h。等反应混合物冷却至室温后，将其倒入500ml水中，过滤后得到的滤饼用水与乙醇反复洗涤。最终得到的N，N’-二(4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基亚甲基)-2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4′-二胺为粉红粉末(4.94g)。产率：76.2％。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：8.41(s，2H，N＝C-H)，7.85(d，4H，Ar)，7.06(d，4H，Ar)，4.23-4.16(m，2H，CH)，3.97-3.94(m，2H，CH)，3.06-3.02(m，2H，CH)，2.70-2.68(m，2H，CH)，2.38(m，2H，CH₂)。¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃，δ，ppm)：162.1，160.8，145.3，139.9，129.8，129.3，128.2，120.1，114.5，69.5，52.1，44.4。使用Bruker Avance-400进行核磁表征。¹H-NMR中处于高场3.06-3.02、2.70-2.68、2.38ppm位移氢的出现说明生成了环氧基。核磁表征说明得到的是目标产物N，N’-二(4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基亚甲基)-2，2’，3，3′，5，5′，6，6’-八氟联苯-4，4′-二胺。

对以上三个实施例制备的液晶环氧树脂分别与固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷计量混合后装入模具进行浇注，浇注物在70℃保温2h、在150℃保温4h、在180℃保温2h的温度程序下加工形成固化物交联网络复合材料。复合材料样品进行测试性能，其结果见表1。其中，模具按照GB/T2567-2008制作。所用的环氧树脂E-51的环氧当量在(0.48～0.54)/100克之间、有机氯值介于(0～0.02)/100克之间、无机氯值介于(0～0.001)/100克间、粘度不大于2.5Pa·S(35℃)、挥发份含量不高于1.5％。使用SunS电子式万能试验机按照GB/T2567-2008测试拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。使用XJC-11D电子式组合冲击试验机按照GB/T2567-2008测量缺口和无缺口的冲击强度。使用Netzsch DMA242测量样品的动态热机械性能。使用Netzsch STA 449C测试耐热性能。

由表1可以看到，本发明所得到的液晶环氧树脂的样品拉伸强度、弯曲强度均较E-51体系高，冲击强度提高尤其明显，显著改善了普通环氧树脂材料脆性大、韧性差的缺点。本发明得到的液晶环氧树脂复合材料在玻璃态就拥有较E-51高得多的储能模量，相对于其他增韧方法而言，如橡胶弹性体增韧普通环氧树脂却以牺牲弹性模量为代价，液晶环氧树脂增韧普通环氧树脂具有明显的优势。同时本发明得到的液晶环氧树脂复合材料初始失重温度和600℃的残余质量均较E-51体系有所提高，在改善环氧树脂强度的同时也提高了耐热性，具有优异的耐热性能。本发明所得到的液晶环氧树脂不仅能显著地提高环氧树脂的韧性，而且还能改善环氧树脂的强度和耐热性，是今后用于环氧树脂增强增韧最有希望的方法之一，可广泛应用于环氧树脂增强增韧领域。

表1

Claims (3)

1.一种含联苯复合型液晶环氧树脂，其特征在于其具有式(1)所示的结构：

式中，-X-Y-代表刚性棒状介晶结构上连接芳香基团的桥键，为-C(＝O)-O-或-CH＝N-；所述R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅。

2.权利要求1所述的液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)氮气保护下，在高沸点溶剂中，以联苯基化合物及羟基苯基化合物为原料，在温度为100～240℃，催化剂作用下反应2～8h，直接得到制备液晶环氧树脂中间体双酚；其中联苯基化合物与羟基苯基化合物的摩尔比为1∶4；高沸点溶剂的摩尔用量为羟基苯基化合物的100％-400％；催化剂的摩尔用量为羟基苯基化合物的0.1％-3.5％；

所述的联苯基化合物结构式为：

Y’为-OH或-NH₂；R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅；

所述的羟基苯基化合物结构式为：

X’为-COOH或-C(＝O)-H；

所述的高沸点溶剂为二甲亚砜、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、环丁砜或甘油；

所述的催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、浓磷酸、多聚磷酸、浓硫酸、硅钨酸、聚苯乙烯磺酸或无水硫酸镁；

(2)氮气保护下，以步骤(1)中得到的中间体双酚与环氧氯丙烷为原料，以异丙醇为溶剂，在氢氧化钠水溶液催化下，反应2～4h，得到液晶环氧树脂；所述中间体双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶40；溶剂的摩尔用量为中间体双酚的20-40倍；NaOH的摩尔用量为中间体双酚的2-8倍。

3.根据权利要求2所述的液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为20％～40％。