CN117986529A - 一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂及其制备方法。所述新型聚醚酰亚胺基环氧树脂具有如式PEI‑1至式PEI‑6所示的至少一种结构。从分子结构设计角度出发，通过设计合成出一种分子结构中含有醚键和酰亚胺环结构的聚醚酰亚胺基环氧树脂，该结构环氧树脂不仅能提高韧性，同时还能保持树脂的耐温性和机械强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是世界上应用最广泛的一种高分子材料，它可以与胺、酸酐类化合物固化成不溶不熔的热固性聚合物，广泛应用于航空航天、电子封装、化工、复合材料、汽车、交通设施等领域。目前，市售的环氧树脂均为分子量较低的液体状环氧化合物，例如E-51、E-44等，由于该环氧树脂具有粘度较低、加工性能良好等优势，备受国内外市场青睐。
然而，该液体环氧树脂在应用过程中常常面临树脂固化度高而导致最终材料质地较脆等缺点，为解决这一问题，国内外研究者采用柔性聚合物物理共混改性方法来提高环氧树脂的韧性。尽管该方法对增韧环氧树脂起到了良好的效果，但也存在一些缺陷，例如增韧后的环氧树脂会使材料的耐温性降低，并且材料的机械强度也会随之降低，严重影响了环氧树脂的使用性能。因此需要开发一种兼具耐温性和韧性的环氧树脂材料，满足市场相关领域的应用需求。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂，所述新型聚醚酰亚胺基环氧树脂具有如式PEI-1至式PEI-6所示的至少一种结构：
，式PEI-1；
，式PEI-2；
，式PEI-3；
，式PEI-4；
，式PEI-5；
，式PEI-6；
其中，n=1-5；
Ar具有如式Ⅰ至式Ⅵ所示的至少一种结构：
，式Ⅰ；
，式Ⅱ；
，式Ⅲ；
，式Ⅳ；
，式Ⅴ；
，式Ⅵ。
本发明还公开了一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，用于制备如上述所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，将聚醚酰亚胺齐聚物和碱加入到装有极性有机溶剂的烧瓶中；
待所述聚醚酰亚胺齐聚物完全溶解后，使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加烯丙基溴，滴加完毕后，升温至75-80℃，至少反应4小时，得到末端含烯丙基的聚醚酰亚胺齐聚物；
将末端含烯丙基的聚醚酰亚胺齐聚物溶解于极性有机溶剂中，0～10℃下加入过氧酸，使用搅拌器进行搅拌后，缓慢升至室温，至少反应24小时，获得固体粉末状聚醚酰亚胺结构环氧树脂。
进一步的，所述恒压滴液漏斗包括漏斗本体、滴液球、检测表以及滴嘴，所述滴液球设置在所述漏斗本体内，所述滴液球的下端连接有所述滴嘴，所述检测表转动连接于所述漏斗本体的外侧，且所述检测表的转动中心与所述滴液球的球心重合。
进一步的，所述滴液球设置有多个，且多个所述滴液球沿所述漏斗本体的轴向方向依次分布，且多个所述滴液球依次连通；且每个所述滴液球将均对应设置有所述检测表。
进一步的，所述检测表设置为盘状结构，且每个盘状结构上设置有第一齿轮，所述漏斗本体的外侧壁上相对所述检测表开设有安装槽，所述安装槽的底面中心处开设有装配槽，所述第一齿轮靠近所述安装槽的一侧面的中心处设置有转动轴，所述转动轴***到所述装配槽内；
相邻两个所述第一齿轮之间设置有第二齿轮，相邻两个所述第一齿轮均与所述第二齿轮啮合。
进一步的，所述第一齿轮靠近所述安装槽的一侧面设置有限位块，所述安装槽的底面上还设置有限位槽，所述限位块用于***到所述限位槽内。
进一步的，所述极性有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、氯仿以及N,N-二甲基甲酰胺的至少一种。
进一步的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的至少一种。
进一步的，所述过氧酸包括过氧乙酸、过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、三氟过氧乙酸的至少一种。
本发明的技术效果和优点：
从分子结构设计角度出发，通过设计合成出一种分子结构中含有醚键和酰亚胺环结构的聚醚酰亚胺基环氧树脂，该结构环氧树脂不仅能提高韧性，同时还能保持树脂的耐温性和机械强度。
其制备方法简单，适合大规模化生产，制备出的聚醚酰亚胺基环氧树脂可作为一种性能优异的耐高温特种环氧树脂候选材料。
通过滴液球向烧瓶内加入烯丙基溴时，可以将检测表转动至竖直状态，通过竖直设置的检测表准确地得知加入的量，从而保证烯丙基溴加入的准确性，有利于新型聚醚酰亚胺基环氧树脂制备成功。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书和附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例1制得的产物的红外谱图；
图2示出了本发明实施例1制得的产物中n=1结构的核磁谱图；
图3示出了本发明实施例1制得的产物的DSC图；
图4示出了本发明实施例的恒压滴液漏斗的结构示意图；
图5示出了本发明实施例的恒压滴液漏斗的剖视图；
图6示出了本发明实施例的恒压滴液漏斗的使用状态图；
图7示出了本发明实施例的检测表的结构示意图。
附图标记：1、漏斗本体；2、滴液球；3、检测表；31、刻度线；4、滴嘴；5、恒压管；61、第一齿轮；62、第二齿轮；71、转动轴；72、限位块。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂，其具有如式PEI-1至式PEI-6所示的至少一种结构：
，式PEI-1；
，式PEI-2；
，式PEI-3；
，式PEI-4；
，式PEI-5；
，式PEI-6；
其中，n=1-5；
Ar具有如式Ⅰ至式Ⅵ所示的至少一种结构：
，式Ⅰ；
，式Ⅱ；
，式Ⅲ；
，式Ⅳ；
，式Ⅴ；
，式Ⅵ。
在本实施例中，从分子结构设计角度出发，通过设计合成出一种分子结构中含有醚键和酰亚胺环结构的聚醚酰亚胺基环氧树脂，该结构环氧树脂不仅能提高韧性，同时还能保持树脂的耐温性和机械强度。
本发明另一实施例的一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，用于制备如上述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，将聚醚酰亚胺齐聚物和碱加入到装有极性有机溶剂的烧瓶中；
待聚醚酰亚胺齐聚物完全溶解后，使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加烯丙基溴，滴加完毕后，升温至75-80℃，至少反应4小时，得到末端含烯丙基的聚醚酰亚胺齐聚物；
将末端含烯丙基的聚醚酰亚胺齐聚物溶解于极性有机溶剂中，0～10℃下加入过氧酸，使用搅拌器进行搅拌后，缓慢升至室温，至少反应24小时，获得固体粉末状聚醚酰亚胺结构环氧树脂。
可选地，极性有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、氯仿以及N,N-二甲基甲酰胺的至少一种。
可选地，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的至少一种。
可选地，过氧酸包括过氧乙酸、过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、三氟过氧乙酸的至少一种。
具体地，
实施例1：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入29.54g(0.01mol) PEI-1-m-PDA，1.23g氢氧化钾，N,N-二甲基甲酰胺120mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2.00ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加，滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应4小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到烯丙基封端的聚醚酰亚胺。取5.00g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，0℃下加入间氯过氧化苯甲酸0.85g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将固体沉淀物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后并分液得有机相，然后用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
如图1，该制得的产物的红外谱图。在1727cm-1、1365cm-1和727cm-1出现最典型的亚胺结构特征峰，分别为亚胺基团的C＝O对称伸缩振动以及C-N伸缩振动和C＝O弯曲振动；1072cm-1处为醚键的吸收峰，915cm-1处为环氧基吸收峰，857cm-1处为苯环的特征吸收峰。
将制得的固体粉末产物进行柱层析色谱分离，分别获得了n=1-5的产物，其中，n=1的产物结构式如下：
；
其核磁谱图如图2所示，其DSC图如图3所示。
实施例2：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入39.45g(0.01mol) PEI-1-SBI，1.23g吡啶，二氯甲烷160mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应6小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到烯丙基封端的聚醚酰亚胺。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，10℃下加入过氧化苯甲酸0.65g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例3：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入44.59g(0.01mol) PEI-2-Trip，1.23g三乙胺，氯仿180mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应8小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，5℃下加入间氯过氧化苯甲酸0.58g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例4：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入45.70g(0.01mol) PEI-2-SBI，1.23g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，N,N-二甲基甲酰胺180mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应4小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，8℃下加入过氧乙酸0.56g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例5：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入42.71g(0.01mol) PEI-3-TBDA，1.23g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，无水乙醇170mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应5小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，6℃下加入三氟过氧化乙酸0.61g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例6：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入46.01g(0.01mol) PEI-3-SBF，1.23g氢氧化钠，无水甲醇185mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应7小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，2℃下加入间氯过氧化苯甲酸0.56g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例7：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入32.90g(0.01mol) PEI-4-m-PDA，1.23g氢氧化钾，二氯甲烷135mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应9小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，3℃下加入过氧化苯甲酸0.78g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例8：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入41.51g(0.01mol) PEI-4-TBDA，1.23g哌啶，N,N-二甲基甲酰胺170mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应10小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，5℃下加入过氧化苯甲酸0.62g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例9：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入48.53g(0.01mol) PEI-5-SBF，1.23g三乙胺，N,N-二甲基甲酰胺200mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应5小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，7℃下加入间氯过氧化苯甲酸0.53g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例10：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入46.53g(0.01mol) PEI-5-SBI，1.23g吡啶，N,N-二甲基甲酰胺190mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应7小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，4℃下加入过氧化苯甲酸0.55g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例11：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入45.07g(0.01mol) PEI-6-Trip，1.23g氢氧化钠，无水乙醇180mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应6小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，5℃下加入间氯过氧化苯甲酸0.57g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
实施例12：
氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口圆底烧瓶中加入39.07g(0.01mol) PEI-6-tB-PDA，1.23g氢氧化钠，无水乙醇160mL，开动搅拌器，待固体溶解后，向恒压滴液漏斗加入2ml(0.022mol)烯丙基溴，并室温下开始滴加。滴加完毕后，进行加热，将温度保持在75-80℃之间反应8小时。反应完成后，将混合液倒入至冰水中，过滤，取过滤物并继续使用蒸馏水洗涤至中性，然后使用乙醇洗涤，最后放入真空烘箱中烘干后得到聚醚酰亚胺基烯丙基溴。取5g上述产物溶于二氯甲烷溶剂中，6℃下加入过氧化苯甲酸0.66g，边加边搅拌，然后缓慢升温至室温下反应48h，然后加入过量的Na2SO3水溶液，并搅拌过夜，将黄色固体物过滤后，使用碱液将滤液洗涤至中性后分液得有机相，然后对其使用旋转蒸发仪减压脱除有机溶剂，并真空干燥后得固体粉末产物。
测试例1：
将本发明实施例1-12制得的产物进行性能测试，结果见表1。
弯曲性能：将实施例1-12中相应制得的产物分别添加入T700碳纤维用环氧树脂改性，制备方法如下：将100重量份环氧树脂XB-9721加热至100℃，加入50重量份固化剂DDS和10重量份实施例1-12中相应制得的产物，在搅拌状态下加热至130℃，搅拌混合20min，在弓形模具上将T700碳纤维缠绕数圈，同时将单向复合材料模具放置在80℃真空干燥箱中预热10min，将上述搅拌均匀的混合物均匀浸渍在T700碳纤维表面，放置于已预热的模具中，合模后升温固化，固化工艺为:160℃/1h;190℃/2h;210℃/1h。固化完成后，自然冷却至室温，脱模取出制备得到样品。将样品按GB／T3356-1999进行测试。
耐高温性能：将上述的样品置于400℃保温1h，取出测试弯曲性能。
介电常数：测试其在17GHz的介电常数。
表1：
。
由上表可知，本发明实施例1-12制得的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂具有较好的韧性、耐高温性能，介电常数低。
在本实施例中，其制备方法简单，适合大规模化生产，制备出的聚醚酰亚胺基环氧树脂可作为一种性能优异的耐高温特种环氧树脂候选材料。
可选地，如图4至图6所示，恒压滴液漏斗包括漏斗本体1、滴液球2、检测表3以及滴嘴4，滴液球2设置在漏斗本体1内，滴液球2的下端连接有滴嘴4，检测表3转动连接于漏斗本体1的外侧，且检测表3的转动中心与滴液球2的球心重合。
具体地，向恒压滴液漏斗加入烯丙基溴，并室温下向烧瓶内的溶液滴加时，由于烧瓶为四口烧瓶，则恒压滴液漏斗与烧瓶连接时，一般需要呈倾斜设置，此时，恒压滴液漏斗上的刻度也会随之产生倾斜，导致工作人员的视线难以准确瞄准恒压滴液漏斗上的刻度，可能会产生加入的烯丙基溴量不准确而导致新型聚醚酰亚胺基环氧树脂制备失败的问题。
同时，漏斗本体1的上部和下部通过恒压管5进行连通。且检测表3、滴液球2以及漏斗本体1均由透明材料制成。
在本实施例中，通过在漏斗本体1的内部设置滴液球2，通过将滴液球2分别与漏斗本体1、滴嘴4连通，将烯丙基溴加入到滴液球2中，再通过滴液球2和滴嘴4依次进入到烧瓶内。通过将滴液球2中的溶液通过滴嘴4加入到烧瓶内时，先将检测表3相对漏斗本体1进行转动，直至检测表3呈竖直状态，检测表3上设置有刻度线31，刻度线31用于标识滴液球2内不同高度的体积，且检测表3的转动中心与滴液球2的球心重合，则漏斗本体1呈倾斜状态，而检测表3转动至竖直状态时，仍可以使得检测表3的刻度线31标识滴液球2内不同高度的体积。由此，通过滴液球2向烧瓶内加入烯丙基溴时，可以便于通过竖直设置的检测表3准确地得知加入的量，从而保证烯丙基溴加入的准确性，有利于新型聚醚酰亚胺基环氧树脂制备成功。
可选地，如图5所示，滴液球2设置有多个，且多个滴液球2沿漏斗本体1的轴向方向依次分布，且多个滴液球2依次连通；且每个滴液球2将均对应设置有检测表3。
具体地，由于滴液球2设置在漏斗本体1的内部，则滴液球2本身的体积较小，其内部可存储的烯丙基溴含量较少，仅设置一个滴液球2，可能会难以满足烯丙基溴的加入需求。
在本实施例中，在漏斗本体1内设置多个滴液球2，将多个滴液球2进行连通，并在每个滴液球2的位置均对应设置检测表3，一方面，多个滴液球2可存储的烯丙基溴的量较大，可以满足烯丙基溴的加入需求，另一方面，同时设置多个检测表3对每个滴液球2进行检测，可以准确地得知加入的量。
可选地，如图4、图6以及图7所示，检测表3设置为盘状结构，且每个盘状结构上设置有第一齿轮61，漏斗本体1的外侧壁上相对检测表3开设有安装槽，安装槽的底面中心处开设有装配槽，第一齿轮61靠近安装槽的一侧面的中心处设置有转动轴71，转动轴71***到装配槽内；
相邻两个第一齿轮61之间设置有第二齿轮62，相邻两个第一齿轮61均与第二齿轮62啮合。
在本实施例中，通过将检测表3设置为盘状结构，并在检测表3上设置第一齿轮61，具体地，第一齿轮61与检测表3同轴分布，在第一齿轮61上设置转动轴71，将转动轴71***到装配槽内，具体地，转动轴71的中心轴线即为检测表3的转动中心，可以驱动检测表3相对转动轴71进行转动。
同时，在相邻两个第一齿轮61之间设置第二齿轮62，则其中一个第一齿轮61转动则可以同时带动其余第一齿轮61进行转动，即可以使得多个检测表3进行同步转动。
可选地，如图7所示，第一齿轮61靠近安装槽的一侧面设置有限位块72，安装槽的底面上还设置有限位槽，限位块72用于***到限位槽内。
具体地，限位槽设置有多个，且环周设置在安装槽的底面上，第一齿轮61上靠近安装槽的一侧面环周设置有多个限位块72，多个限位块72一一对应***到多个限位槽内。
在本实施例中，在安装槽的底面上开设限位槽，当检测表3转动到竖直状态时，可以将第一齿轮61上的限位块72***到限位槽内，则可以对检测表3进行定位，防止检测表3的位置产生偏移，便于准确读数。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂，其特征在于，所述新型聚醚酰亚胺基环氧树脂具有如式PEI-1至式PEI-6所示的至少一种结构：
，式PEI-1；
，式PEI-2；
，式PEI-3；
，式PEI-4；
，式PEI-5；
，式PEI-6；
其中，n=1-5；
Ar具有如式Ⅰ至式Ⅵ所示的至少一种结构：
，式Ⅰ；
，式Ⅱ；
，式Ⅲ；
，式Ⅳ；
，式Ⅴ；
，式Ⅵ。
2.一种新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，将聚醚酰亚胺齐聚物和碱加入到装有极性有机溶剂的烧瓶中；
待所述聚醚酰亚胺齐聚物完全溶解后，使用恒压滴液漏斗向溶液中滴加烯丙基溴，滴加完毕后，升温至75-80℃，至少反应4小时，得到末端含烯丙基的聚醚酰亚胺齐聚物；
将末端含烯丙基的聚醚酰亚胺齐聚物溶解于极性有机溶剂中，0～10℃下加入过氧酸，使用搅拌器进行搅拌后，升至室温，至少反应24小时，获得固体粉末状聚醚酰亚胺结构环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述恒压滴液漏斗包括漏斗本体(1)、滴液球(2)、检测表(3)以及滴嘴(4)，所述滴液球(2)设置在所述漏斗本体(1)内，所述滴液球(2)的下端连接有所述滴嘴(4)，所述检测表(3)转动连接于所述漏斗本体(1)的外侧，且所述检测表(3)的转动中心与所述滴液球(2)的球心重合。
4.根据权利要求3所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述滴液球(2)设置有多个，且多个所述滴液球(2)沿所述漏斗本体(1)的轴向方向依次分布，且多个所述滴液球(2)依次连通；且每个所述滴液球(2)将均对应设置有所述检测表(3)。
5.根据权利要求3所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述检测表(3)设置为盘状结构，且每个盘状结构上设置有第一齿轮(61)，所述漏斗本体(1)的外侧壁上相对所述检测表(3)开设有安装槽，所述安装槽的底面中心处开设有装配槽，所述第一齿轮(61)靠近所述安装槽的一侧面的中心处设置有转动轴(71)，所述转动轴(71)***到所述装配槽内；
相邻两个所述第一齿轮(61)之间设置有第二齿轮(62)，相邻两个所述第一齿轮(61)均与所述第二齿轮(62)啮合。
6.根据权利要求5所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述第一齿轮(61)靠近所述安装槽的一侧面设置有限位块(72)，所述安装槽的底面上还设置有限位槽，所述限位块(72)用于***到所述限位槽内。
7.根据权利要求2所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷、氯仿以及N,N-二甲基甲酰胺的至少一种。
8.根据权利要求2所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的至少一种。
9.根据权利要求2所述的新型聚醚酰亚胺基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述过氧酸包括过氧乙酸、过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸以及三氟过氧乙酸的至少一种。
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| GR01 | Patent grant |