CN115367718A - 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精制提纯技术领域，具体公开一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。所述提纯方法包括以下步骤：将除水剂加入到含有双氟磺酰亚胺锂粗品的预处理液中，于20℃～40℃条件下进行脱水反应，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应1h～6h，过滤，得滤液，其中，所述除水剂为三氯化铋或三氯化锑；将所述滤液进行蒸发浓缩、重结晶，得高纯双氟磺酰亚胺锂。本发明以三氯化铋或三氯化锑为脱水剂，去除粗品中含有的水，再进行蒸发浓缩去除部分有机溶剂，最后经重结晶得到纯度高达99.95％以上、水分含量＜20ppm、氯离子含量＜5ppm的双氟磺酰亚胺锂。
Description
技术领域
本发明涉及精制提纯技术领域，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有优良的电化学稳定性、热稳定性和低温性能，与正负极材料具有更好的适应性，且安全性更高，是一次锂电池、二次锂离子电池及超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，是目前最有产业化前景的新型锂盐。
LiFSI主要是通过以下路线合成得到：先通过氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸，或氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯反应得到双氯磺酰亚胺，再以双氯磺酰亚胺为原料，与氟化试剂反应制得到双氟磺酰亚胺(HFSI)或双氟磺酰亚胺金属盐，HFSI或双氟磺酰亚胺金属盐再和锂化试剂(氢氧化锂或碳酸锂)反应制得LiFSI。但是上述合成路线中会有副产物水生成，且因LiFSI极易吸水，导致LiFSI粗品中含有水，甚至会络合一个结晶水。研究发现，吸水后的LiFSI的热稳定性会变差，不宜长期保存，并且水分越多，其分解速率越快。因此，常规的物理方法基本无法有效除去水分，多数还是通过加入除水剂与水发生化学反应的方式进行除水。
目前常采用的除水剂是二氯亚砜或者其他的对水敏感的物质，如酰氯或磺酰氯类的物质，虽然达到优良的除水效果，但是会产生明显的氯离子残留，严重影响锂电池性能，还会产生难以处理的混合废气污染，增加环保的压力。因此，亟需寻找一种能去除水效果好、不会产生氯离子残留、安全环保的提纯方法，对保证锂电池电解质的稳定性、促进锂电池的顺利推广具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，以三氯化铋或三氯化锑为除水剂，再经重结晶得到水分含量仅为5ppm～20ppm且不存在氯离子残留的高纯双氟磺酰亚胺锂。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，所述提纯方法包括以下步骤：
步骤一、将除水剂加入到含有双氟磺酰亚胺锂粗品的预处理液中，于20℃～40℃条件下进行脱水反应，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应1h～6h，过滤，得滤液，其中，所述除水剂为三氯化铋或三氯化锑；
步骤二、将所述滤液进行蒸发浓缩、重结晶，得高纯双氟磺酰亚胺锂。
相对于现有技术，本申请提供的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法具有以下优势：
本申请以三氯化铋或三氯化锑为脱水剂，利用其水解去除双氟磺酰亚胺锂粗品中的水分，并生成在有机溶剂和水中均难溶的氯氧化物，再通过过滤将其去除，避免产生氯离子残留；同时由于双氟磺酰亚胺阴离子体积大，铋元素或锑元素基本不会与双氟磺酰亚胺成盐，避免了新杂质的产生；此外，金属离子M3+(Sb3+或Bi3+)在酸性条件下，可与Cl-结合成难溶的MOCl，从而有助于去除溶液中的氯离子，得到纯度高、含水量极低、无氯离子残留的高纯双氟磺酰亚胺锂。
本申请以三氯化铋或三氯化锑为脱水剂，去除粗品中含有的水，再进行蒸发浓缩去除部分有机溶剂，最后经重结晶得到纯度高达99.95％以上、氯离子含量＜5ppm、水分含量＜20ppm的双氟磺酰亚胺锂。
本申请对重结晶的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的重结晶方法即可，比如采用双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂进行析晶等。
所述三氯化铋和三氯化锑的脱水原理如下所示：
SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCl↑
BiCl3+H2O→BiOCl↓+2HCl↑。
可选的，将除水剂加入到含有双氟磺酰亚胺锂粗品的预处理液中，于30℃～35℃条件下进行脱水反应，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应1h～2h，过滤，得滤液。
通过优选的反应条件，有利于促进脱水反应的进行，能够有效去除预处理液中的水分以及残留的氯离子。
可选的，所述除水剂与所述预处理液中的H2O的摩尔比为1～2:1。
进一步可选的，所述除水剂与所述预处理液中的H2O的摩尔比为1.02～1.1:1。
本申请对上述预处理液中H2O含量的测定方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的测试方法即可，如卡尔费休库伦法测定等。
通过优选的除水剂的加入量不仅能够保证将双氟磺酰亚胺锂粗品中的水分去除干净，还能将预处理液中残留的氯离子去除，从而得到高纯度的双氟磺酰亚胺锂。
可选的，所述除水剂的加入时间为40min～60min。
因除水剂在脱水反应过程中可能会放热，因此上述除水剂可一次性加入，也可以通过控制除水剂的加入时间实现分批加入，以保证脱水反应温度≤40℃，避免造成双氟磺酰亚胺锂的分解，从而降低纯化后的收率。
可选的，所述预处理液的制备过程为：将双氟磺酰亚胺锂粗品溶于有机溶剂中，且所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的至少一种。
本申请对所述双氟磺酰亚胺锂粗品的来源没有特殊的限制，采用本领域常用的制备方法得到双氟磺酰亚胺锂粗品的即可。在本发明中，所述双氟磺酰亚胺锂粗品中的水分含量可以＞100ppm，纯度可以＜99.9％。
可选的，所述预处理液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为10wt％～25wt％。
可选的，所述预处理液为双氟磺酰亚胺和锂化试剂进行离子交换反应、过滤得到的含双氟磺酰亚胺锂粗品的溶液。
本申请中所述的预处理液可以为：以双氟磺酰亚胺和锂化试剂为原料经离子交换反应后得到的混合液，再经过滤后得到的含有双氟磺酰亚胺锂粗品的溶液，直接将该溶液进行提纯，简化反应步骤，得到含水量极低、无氯离子残留的高纯双氟磺酰亚胺锂。
本申请限定双氟磺酰亚胺和锂化试剂的溶剂为同类溶剂，且该同类溶剂包括但不限于***、甲基叔丁基醚、异丙醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，此外，本申请对以双氟磺酰亚胺和锂化试剂为原料的反应过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。
可选的，所述脱水反应的搅拌速度为60rpm～300rpm。
通过优选的搅拌速度，保证体系中各组分混合均匀，促进脱水反应的顺利进行。
可选的，所述酸性气体采用碱性溶液进行回收。
本发明以三氯化铋或三氯化锑为脱水剂，产生的氯化氢气体为单一副产物，经碱性溶液极容易实现回收利用，避免产生混合废气污染，降低环保压力。
本申请对所述碱性溶液没有特殊的限制，可为NaOH溶液、KOH溶液、碳酸钠溶液等。
在一些实施例中，可将酸性气体经鼓泡器后通入至碱性溶液中进行回收。当鼓泡器不再产生气泡，即可表明酸性气体不再产生。
可选的，所述蒸发浓缩的条件为：温度为10℃～40℃，真空度为100Pa～600Pa。
可选的，所述蒸发浓缩至所述滤液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为30wt％～40wt％。
通过优选的蒸发浓缩的条件，有利于去除滤液中的部分溶剂，有利于后续重结晶过程的进行。
可选的，所述过滤在水分含量低于10ppm的手套箱内进行。
上述预处理液经脱水反应后，因含水量极低，基本处于20ppm以下，因此，需要在手套箱内进行过滤，否则会导致再次吸收环境中的水分，影响脱水效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，所述提纯方法包括以下步骤：
步骤一、将37.4g(0.2mol)双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度98.5％，水分5000ppm)溶解于200g碳酸二甲酯中，形成预处理液；
在35℃条件下，向上述预处理液中于40min内分批加入三氯化铋3.47g进行脱水反应，体系中产生酸性气体经鼓泡器被NaOH溶液吸收，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应2h，于水分低于10ppm的手套箱内过滤，得滤液；
步骤二、将所述滤液于真空度为600Pa、温度为10℃的条件下进行蒸发浓缩，浓缩至所述滤液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为30wt％，重结晶，真空干燥，得高纯双氟磺酰亚胺锂35.63g，纯度为99.97％，收率为96.7％。
实施例2
本发明实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，所述提纯方法包括以下步骤：
步骤一、将37.4g(0.2mol)双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度98.2％，水分6000ppm)溶解于300g碳酸丙烯酯中，形成预处理液；
在20℃条件下，向上述预处理液中于50min内分批加入三氯化锑5.4g进行脱水反应，体系中产生酸性气体经鼓泡器被NaOH溶液吸收，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应5.5h，在水分低于10ppm的手套箱内过滤，得滤液；
步骤二、将所述滤液于真空度为350Pa、温度为25℃的条件下进行蒸发浓缩，浓缩至所述滤液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为35wt％，重结晶，真空干燥，得高纯双氟磺酰亚胺锂35.46g，纯度为99.96％，收率为96.5％。
实施例3
本发明实施例提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，所述提纯方法包括以下步骤：
步骤一、将37.4g(0.2mol)双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度98.1％，水分6800ppm)溶解于115g甲基叔丁基醚中，形成预处理液；
在40℃条件下，向上述预处理液中于60min内分批加入三氯化铋4.5g进行脱水反应，体系中产生酸性气体经鼓泡器被NaOH溶液吸收，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应3h，于水分低于10ppm的手套箱内过滤，得滤液；
步骤二、将所述滤液于真空度为100Pa、温度为40℃的条件下进行蒸发浓缩，浓缩至所述滤液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为40wt％，重结晶，真空干燥，得高纯双氟磺酰亚胺锂35.53g，纯度为99.96％，收率为96.8％。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，与实施例1的不同在于：将三氯化锑5.4g替换为无水三氯化铁1.78g(脱水剂与H2O含量的摩尔比与实施例1相同)，得到双氟磺酰亚胺锂30.99g，纯度为93.5％，收率为78.4％。
对比例2
本对比例提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，与实施例1的不同在于：将三氯化锑5.4g替换为三氯化铝1.47g(脱水剂与H2O含量的摩尔比与实施例1相同)，得到双氟磺酰亚胺锂33.05g，纯度为95.2％，收率为85.4％。
为了更好的说明本发明实施例提供的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法的特性，下面将实施例1～3以及对比例1～2制备的双氟磺酰亚胺锂中的含水量、氯离子残留进行检测，检测结果如下表1所示。
表1检测结果
| 水分含量/ppm | 氯离子含量/ppm | |
| 实施例1 | 10 | 4 |
| 实施例2 | 20 | 4.5 |
| 实施例3 | 15 | 5 |
| 对比例1 | 80 | 30 |
| 对比例2 | 65 | 42 |
上述水分含量、氯离子含量均按照HG/T 4066-2015六氟磷酸锂中的方法进行检测。
从表1中可以看出，本申请以三氯化铋或三氯化锑为脱水剂，不仅显著去除粗品中含有的水，还能去除其残留的氯离子，得到水分含量小于20ppm，氯离子含量小于5ppm，纯度高达99.95％以上的双氟磺酰亚胺锂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述提纯方法包括以下步骤：
步骤一、将除水剂加入到含有双氟磺酰亚胺锂粗品的预处理液中，于20℃～40℃条件下进行脱水反应，待反应体系中无酸性气体逸出后再反应1h～6h，过滤，得滤液，其中，所述除水剂为三氯化铋或三氯化锑；
步骤二、将所述滤液进行蒸发浓缩、重结晶，得高纯双氟磺酰亚胺锂。
2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述除水剂与所述预处理液中的H2O的摩尔比为1～2:1。
3.如权利要求2所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述除水剂与所述预处理液中的H2O的摩尔比为1.02～1.1:1。
4.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述除水剂的加入时间为40min～60min。
5.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述预处理液包括双氟磺酰亚胺锂粗品和有机溶剂，且所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、***、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述预处理液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为10wt％～25wt％。
7.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述预处理液为双氟磺酰亚胺和锂化试剂进行离子交换反应、过滤得到的含双氟磺酰亚胺锂粗品的溶液，所述锂化试剂为氢氧化锂或碳酸锂。
8.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述脱水反应的搅拌速度为60rpm～300rpm。
9.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述酸性气体采用碱性溶液进行回收。
10.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于：所述蒸发浓缩的条件为：温度为10℃～40℃，真空度为100Pa～600Pa；和/或。
蒸发浓缩后所述滤液中双氟磺酰亚胺锂的浓度为30wt％～40wt％。
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