CN115818592A - 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子二次电池技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。该制备方法包括以下步骤：无水硫化钠和双氟磺酰亚胺在混合溶剂中发生成盐反应，成盐反应后加入碳酸钠除酸，之后进行第一固液分离，所得滤液加反溶剂结晶，之后进行第二固液分离，将固体成分洗涤，干燥；所述混合溶剂为良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃的组合；所述良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃的质量比为1:2～3。本发明混合溶剂由质量比为1:2～3的良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃组成，使得双氟磺酰亚胺钠能够完全溶解，而其他固体物质不溶，有利于固液分离，另外反溶剂结晶规避了浓缩结晶造成的产品分解，从而进一步提高产品的纯度。
Description
技术领域
本发明属于钠离子二次电池技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池仍是二次电池市场的主力和核心。但是随着锂价的疯狂增长，锂离子电池的成本压力问题非常突出。因此，成本更低、安全性能更高的钠离子电池越来越受到二次电池业界的青睐。
钠离子电池的结构和工作原理与锂离子电池基本类似，主要依靠钠离子在正极与负极之间的可逆移动来工作，充电时，钠离子从正极脱嵌，穿过电解液和隔膜嵌入负极，此时负极处理富钠状态，放电时则相反。
据报道，目前钠离子电池的能量密度可以达到145Wh/kg，低于锂离子电池的最高能量密度300Wh/kg，另外钠离子相较于锂离子体积更大，钠离子电池材料结构的稳定性受到限制，所以目前技术下钠离子电池的应用有一定局限性，主要用于大规模储能、中低速电动车等领域。
双氟磺酰亚胺钠作为钠离子电池电解液添加剂在高温性能、耐低温性、电导率、安全性、水解稳定性等方面具有更好的性能表现，可以显著提升钠离子电池的电池容量及电化学性能，应用前景非常被看好。
申请号为CN114572945A的中国发明专利公开了一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，步骤如下：在惰性气氛中，将双氟磺酰亚胺、钠源和非水溶剂混合均匀后进行反应，反应后固液分离、减压干燥，得到双氟磺酰亚胺钠。其中，钠源包括氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种，钠源与双氟磺酰亚胺反应均会产生水，而双氟磺酰亚胺钠遇水易分解；另外，减压干燥的温度最高会达到50-80℃，也会造成产物分解，这样获得的双氟磺酰亚胺钠纯度低、制备成本高，该反应时间需要4-24h，操作过程复杂且时间长。
发明内容
本发明的目的是提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，解决了现有技术中制备双氟磺酰亚胺钠纯度低、过程复杂、制备成本高的问题。
为了实现以上目的，本发明的双氟磺酰亚胺钠的制备方法所采用的技术方案为：
一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，包括以下步骤：无水硫化钠和双氟磺酰亚胺在混合溶剂中发生成盐反应，成盐反应后加入碳酸钠除酸，之后进行第一固液分离，所得滤液加反溶剂结晶，之后进行第二固液分离，将固体成分洗涤，干燥；所述混合溶剂为良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃的组合；所述良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃的质量比为1:2～3。
本发明的无水硫化钠和双氟磺酰亚胺反应生成双氟磺酰亚胺钠和硫化氢，硫化氢不溶于本发明的混合溶剂，继而随着反应的进行不断从体系中溢出，促进反应向目标产物方向进行，提高反应效率，且该反应中无水生成，双氟磺酰亚胺钠不会遇水分解，提高产物的纯度。
本发明的混合溶剂由质量比为1:2～3的良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃组成，双氟磺酰亚胺钠完全溶解于该混合溶剂，而无水硫化钠、碳酸钠不溶于该混合溶剂，其中，反溶剂的添加可以增大溶剂的体积，降低产物的粘稠度，这些有利于固液分离的进行、降低杂质含量，进一步提高产品的纯度。另外，补加反溶剂结晶可以规避浓缩结晶造成产物的分解，提高产品的纯度，混合溶剂中反溶剂的添加还会降低结晶时添加反溶剂的用量，从而降低成本。
本发明向成盐溶液中补加碳酸钠打浆除酸，以除去溶解在溶液中的微量硫化氢及未反应的极微量双氟磺酰亚胺。
优选地，所述良溶剂酯类是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上组成；所述反溶剂饱和氯代烷烃是二氯甲烷、二氯乙烷，三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上组成。
优选地，所述混合溶剂中良溶剂的用量是理论双氟磺酰亚胺钠质量的0.5～0.6倍。
优选地，所述结晶所用反溶剂的用量为理论双氟磺酰亚胺钠质量的5～7倍。反溶剂的含量高于良溶剂，且达到一定比例时双氟磺酰亚胺钠才会开始结晶。
优选地，所述双氟磺酰亚胺与硫化钠的摩尔比为2：(1～1.01)。
优选地，所述碳酸钠的加入量为双氟磺酰亚胺质量的0.5％～1％。
优选地，成盐反应温度为5～30℃。
优选地，成盐反应时间为4～6h。
优选地，所述所述成盐反应是将高纯无水硫化钠均匀分散到混合溶剂中，滴加双氟磺酰亚胺进行成盐反应；所述双氟磺酰亚胺的滴加温度为-5～5℃。
优选地，所述反溶剂结晶为梯度降温结晶，所述梯度降温的速度为5℃/h。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的双氟磺酰亚胺钠成品的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、本发明的双氟磺酰亚胺钠制备方法的具体实施例如下：
实施例中球磨后的无水硫化钠的粒径为0.1～100μm，其取料转移操作均在手套箱中氮气环境下进行。
实施例中，双氟磺酰亚胺钠反应机理为：2HN(SO2F2)2+Na2S＝2NaN(SO2F2)2+H2S↑；
硫化氢气体的处理涉及反应方程式为：H2S+2NaOH＝Na2S+2H2O；
加入高纯碳酸钠涉及的反应方程式如下：
H2S+Na2CO3＝Na2S+H2O+CO2
2HN(SO2F2)2+Na2CO3＝2NaN(SO2F2)2+H2O+CO2↑。
实施例1
本实施例的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，采用以下步骤：
(1)将203g二氯甲烷加入到101.5g碳酸二甲酯中，搅拌混匀，将39g球磨后的高纯无水硫化钠均匀分散到混合溶剂中，降温至-5℃，以10g/min匀速滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至30℃反应4h；
(2)成盐过程中溢出的硫化氢气体经120g 35％烧碱水溶液吸收，吸收液降温至0℃析晶，过滤，过滤后的液体为结晶母液，对过滤后的固体进行洗涤，干燥，得到24.12g无水硫化钠，纯度99.9％，进入球磨工序循环使用；结晶母液和洗液混合后通过补加高纯氢氧化钠，可再次获得35％烧碱水供循环使用；
(3)将1.81g高纯碳酸钠加入到成盐溶液中，常温搅拌2h，过滤，向滤液中补加1015g二氯甲烷，搅拌下以5℃/h梯度降温结晶至-15℃，固液分离，湿晶体用二氯甲烷洗涤，然后在氮气保护下转至干燥设备中于40℃干燥12h，得到162.4g双氟磺酰亚胺钠产品。
实施例2
本实施例的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，采用以下步骤：
(1)将365.4g二氯乙烷加入到121.8g碳酸甲乙酯中，搅拌混匀，将39.20g高纯无水硫化钠均匀分散到混合溶剂中，降温至0℃，以8g/min匀速滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至15℃反应5h；
(2)成盐过程中溢出的硫化氢气体经120g 40％烧碱水溶液吸收，吸收液降温至0℃析晶，过滤，过滤后的液体为结晶母液，对过滤后的固体进行洗涤，干燥，得到24.10g无水硫化钠，纯度99.9％，进入球磨工序循环使用，结晶母液和洗液混合后通过补加高纯氢氧化钠，可再次获得40％烧碱水供循环使用；
(3)将0.91g高纯碳酸钠加入到成盐液中，常温搅拌2h，过滤，向滤液中补加1116.5g二氯乙烷，搅拌下以10℃/h梯度降温结晶至-15℃，固液分离，湿晶体用二氯乙烷洗涤，然后在氮气保护下转至干燥设备中于60℃干燥10h，得到165.4g双氟磺酰亚胺钠产品。
实施例3
本实施例的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，采用以下步骤：
(1)将203g四氯化碳加入到101.5g碳酸乙烯酯中，搅拌混匀，将39.39g高纯无水硫化钠均匀分散到混合溶剂中，降温至5℃，以5g/min匀速滴加181g双氟磺酰亚胺，然后于5℃继续反应6h；
(2)成盐过程中溢出的硫化氢气体经120g 35％烧碱水溶液吸收，吸收液降温至0℃析晶，过滤，过滤后的液体为结晶母液，对过滤后的固体进行洗涤，干燥，得到24.12g无水硫化钠，纯度99.9％，进入球磨工序循环使用，结晶母液和洗液混合后通过补加高纯氢氧化钠，可再次获得35％烧碱水供循环使用；
(3)将1.81g高纯碳酸钠加入到成盐液中，常温搅拌2h，过滤，向滤液中补加1421g四氯化碳，搅拌下以5℃/h梯度降温结晶至-15℃，固液分离，湿晶体用四氯化碳洗涤，然后在氮气保护下转至干燥设备中于80℃干燥8h，得到168.1g双氟磺酰亚胺钠产品。
其他实施情形下，良溶剂碳酸乙烯酯还可以替换为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯；
其他实施情形下，反溶剂四氯化碳还可以替换为三氯甲烷。
二、对比例
对比例1
本对比例的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，采用以下步骤：
(1)向烧瓶中加入304.5g碳酸二甲酯，开启搅拌，将39g球磨后的高纯无水硫化钠均匀分散到溶剂中，降温至-5℃，以10g/min匀速滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至30℃反应4h；
(2)成盐过程中溢出的硫化氢气体经120g 35％烧碱水溶液吸收，吸收液降温至0℃析晶，过滤，过滤后的液体为结晶母液，对过滤后的固体进行洗涤，干燥，得到24.12g无水硫化钠，纯度99.9％，进入球磨工序循环使用；结晶母液和洗液混合后通过补加高纯氢氧化钠，可再次获得35％烧碱水供循环使用；
(3)将1.81g高纯碳酸钠加入到成盐溶液中，常温搅拌2h，过滤，将滤液浓缩，向浓缩液中加入1218g二氯甲烷，搅拌下以5℃/h梯度降温结晶至-15℃，固液分离，湿晶体用二氯甲烷洗涤，然后在氮气保护下转至干燥设备中于40℃干燥12h，得到152.66g双氟磺酰亚胺钠产品。
对比例2
本对比例的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，采用以下步骤：
(1)向烧瓶中加入487.2g碳酸甲乙酯，开启搅拌，将39.20g高纯无水硫化钠均匀分散到溶剂中，降温至0℃，以8g/min匀速滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至15℃反应5h；
(2)成盐过程中溢出的硫化氢气体经120g 40％烧碱水溶液吸收，吸收液降温至0℃析晶，过滤，过滤后的液体为结晶母液，对过滤后的固体进行洗涤，干燥，得到24.10g无水硫化钠，纯度99.9％，进入球磨工序循环使用，结晶母液和洗液混合后通过补加高纯氢氧化钠，可再次获得40％烧碱水供循环使用；
(3)将0.91g高纯碳酸钠加入到成盐液中，常温搅拌2h，过滤，将滤液浓缩，向浓缩液中加入1481.9g二氯乙烷，搅拌下以10℃/h梯度降温结晶至-15℃，固液分离，湿晶体用二氯乙烷洗涤，然后在氮气保护下转至干燥设备中于60℃干燥10h，得到154.89g双氟磺酰亚胺钠产品。
对比例3
本对比例的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，采用以下步骤：
(1)向烧瓶中加入304.5g碳酸乙烯酯，开启搅拌，将39.39g高纯无水硫化钠均匀分散到溶剂中，降温至5℃，以5g/min匀速滴加181g双氟磺酰亚胺，然后于5℃继续反应6h；
(2)成盐过程中溢出的硫化氢气体经120g 35％烧碱水溶液吸收，吸收液降温至0℃析晶，过滤，过滤后的液体为结晶母液，对过滤后的固体进行洗涤，干燥，得到24.12g无水硫化钠，纯度99.9％，进入球磨工序循环使用，结晶母液和洗液混合后通过补加高纯氢氧化钠，可再次获得35％烧碱水供循环使用；
(3)将1.81g高纯碳酸钠加入到成盐液中，常温搅拌2h，过滤，将滤液浓缩，向浓缩液中加入1624g四氯化碳，搅拌下以5℃/h梯度降温结晶至-15℃，固液分离，湿晶体用四氯化碳洗涤，然后在氮气保护下转至干燥设备中于80℃干燥8h，得到156.72g双氟磺酰亚胺钠产品。
三、实验例
实验例1
本实施例所制备的双氟磺酰亚胺钠成品的XRD图谱见图1。
由图1所示，本实施例所制备的双氟磺酰亚胺钠成品的XRD图谱的特征峰(2θ)为12.49、15.82、16.87、19.42、20.94、22.01、22.81、23.90、25.12、26.26、26.98、28.46、28.71、31.95、35.82、36.11、41.70、42.29、50.53。
实验例2
对实施例1-3和对比例1-3所制得的双氟磺酰亚胺钠进行收率和纯度的检测和计算，结果见表1：
表1双氟磺酰亚胺钠的收率和纯度
| 组别 | 收率 | 纯度 |
| 实施例1 | 80.0％ | 99.95％ |
| 实施例2 | 81.5％ | 99.96％ |
| 实施例3 | 82.8％ | 99.96％ |
| 对比例1 | 75.2％ | 99.15％ |
| 对比例2 | 76.3％ | 99.07％ |
| 对比例3 | 77.2％ | 99.21％ |
从表1中可知，对比例1-3分别为实施例1-3的对比例，首先，与对比例1-3中仅有良溶剂为成盐反应的溶剂相比，本发明实施例1-3中良溶剂的用量大幅度降低，但产品量提高，其次，本发明实施例1-3所制得的双氟磺酰亚胺钠成品收率达到80.0％以上，纯度达到99.95％以上，而对比例1-3所制得的双氟磺酰亚胺钠成品的收率为75.2％-77.2％，纯度为99.07％-99.21％，表明该成品的纯度较高。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：无水硫化钠和双氟磺酰亚胺在混合溶剂中发生成盐反应，成盐反应后加入碳酸钠除酸，之后进行第一固液分离，所得滤液加反溶剂结晶，之后进行第二固液分离，将固体成分洗涤，干燥；所述混合溶剂为良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃的组合；所述良溶剂酯类与反溶剂饱和氯代烷烃的质量比为1:2～3。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述良溶剂酯类是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上组成；所述反溶剂饱和氯代烷烃是二氯甲烷、二氯乙烷，三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上组成。
3.根据权利要求2所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中良溶剂的用量是理论双氟磺酰亚胺钠质量的0.5～0.6倍。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述结晶所用反溶剂的用量为理论双氟磺酰亚胺钠质量的5～7倍。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺与硫化钠的摩尔比为2：(1～1.01)。
6.根据权利要求5所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠的加入量为双氟磺酰亚胺质量的0.5％～1％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，成盐反应温度为5～30℃。
8.根据权利要求7所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，成盐反应时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述成盐反应是将高纯无水硫化钠均匀分散到混合溶剂中，滴加双氟磺酰亚胺进行成盐反应；所述双氟磺酰亚胺的滴加温度为-5～5℃。
10.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述反溶剂结晶为梯度降温结晶，所述梯度降温的速度为5℃/h。
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