CN115360478B - 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 - Google Patents
一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115360478B CN115360478B CN202210822975.7A CN202210822975A CN115360478B CN 115360478 B CN115360478 B CN 115360478B CN 202210822975 A CN202210822975 A CN 202210822975A CN 115360478 B CN115360478 B CN 115360478B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diaphragm
- sulfur battery
- ferric phosphate
- lithium sulfur
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 118
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 110
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- -1 ferric phosphate modified lithium sulfur Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 97
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 93
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 30
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 30
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 10
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 abstract description 15
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 11
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 11
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池。该锂硫电池隔膜，包括隔膜基底，所述隔膜基底的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂。该锂硫电池隔膜的制备方法，通过化学气相沉积(CVD)法制备一种原位生长碳纳米管型磷酸铁，进而得到隔膜改性浆料，将隔膜改性浆料用刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中干燥，待干燥后裁剪为圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。本发明改性隔膜能有效抑制多硫化锂的穿梭效应，采用该隔膜的锂硫电池具有良好的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，涉及一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池。
背景技术
锂离子电池虽然以其能量密度大、平均输出电压高、循环寿命长等特点已成功实现商业化生产，但其较低的理论容量仍难以满足人们对能源日益增长的需求。锂硫电池，以单质硫或硫复合材料为正极、金属锂为负极，配以醚类电解液，能获得约6倍于锂离子电池的高理论能量密度(2500Wh Kg-1)以及比容量(1675mAh g-1)，同时，其正极活性材料硫丰富的矿产含量也使得锂硫电池的成本远低于现有商用化锂离子电池，从而使其有望成为下一代极具商业化大规模应用的能量存储体系。
然而，锂硫电池的实际化应用仍然受诸多因素的影响：正极活性材料硫及其放电终产物的电导率较低、电池充放电过程中易形成长链多硫化锂并形成“穿梭效应”、正极活性材料硫反应前后约80％的体积膨胀率等都严重地影响着锂硫电池的循环及倍率性能。为此，人们从正极材料改性及隔膜改性出发，研制具有高比表面积、高孔隙率、强极性的材料，并掺杂以具有催化性能的异质原子，在实现对正极活性材料硫体积膨胀有效抑制的同时，增加材料导电性，并利用强极性使其与多硫化锂形成强化学吸附效果，从而有效抑制“穿梭效应”，同时，在具有催化性能的异质原子作用下加速氧化还原反应动力学，降低电极极化，最终获得循环、倍率性能优异的锂硫电池。CN109346678A提供了一种高硫负载锂硫电池正极材料；CN109950472B公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法；CN111933948A公开了一种锂硫电池，其将氧化石墨烯与锂粉混合加热作为负极材料，制备得到电池具有较高的能量密度和充放电效率。
当前主流商业化锂离子电池中，磷酸铁锂电池因其价格低廉、结构稳定等特性而备受关注，作为其前驱体材料，磷酸铁因兼具强极性及催化性能同样得到了广泛研究，但在锂硫电池中的研究却屈指可数。如何有效利用磷酸铁的强极性及催化特性，获得高循环性能及高倍率性能的锂硫电池，实现现有新能源技术向下一代新能源体系的技术嫁接，将极大地降低下一代新能源材料的研发及生产成本，有着非常重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于，在现有商用磷酸铁生产技术的基础上，通过化学气相沉积(CVD)法制备一种原位生长碳纳米管型磷酸铁，并提供一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池，该改性隔膜能有效抑制多硫化锂的穿梭效应，采用该隔膜的锂硫电池具有良好的循环性能和倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，包括隔膜基底，所述隔膜基底的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂。在隔膜基底的一侧涂布含有原位生长碳纳米管型磷酸铁的改性涂层，原位生长碳纳米管型磷酸铁具有良好的导电性、电化学极性以及大量催化活性位点，能够有效地对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂进行物理及化学吸附，抑制多硫化锂的穿梭效应；同时，大量催化活性位点也能够有效地对多硫化锂进行催化转化，抑制活性物质的损耗，提高了锂硫电池的比容量、循环寿命和倍率性能。
上述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述改性涂层的厚度为15-75μm。改性涂层越厚，其中含有的原位生长碳纳米管型磷酸铁越多，相应地对多硫化锂的吸附和催化性能越好，但是，改性涂层过厚会影响锂硫电池中的离子传输速率，从而影响锂硫电池的比容量，综合考虑，选择15-75μm的改性涂层厚度较为合适。
上述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述改性涂层中，原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂的质量比为(6-8)∶(3-1)∶1。所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P和乙炔黑中的一种或几种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂。在改性涂层中添加较多的原位生长碳纳米管型磷酸铁可增加对多硫化锂的吸附和催化作用；加入一定量的导电剂可增加改性隔膜的导电性，从而增加离子传输速率；加入少量的粘合剂可增加涂层对隔膜基底的粘附效果，确保涂层不脱落。
上述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述隔膜基底为聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜(PP/PE/PP)中的一种。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)先将PVDF粘合剂以15-25mg/mL的浓度溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将导电剂加入有机溶剂并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌0.5-2h，最后将原位生长碳纳米管型磷酸铁加入有机溶剂中并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌6-10h，得到隔膜改性浆料；
(1.2)将步骤(1.1)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为10-100μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中55-70℃温度下干燥12-24h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
该隔膜制备方法操作简单、高效，只需在现有商用化隔膜基底一侧涂布一层改性涂料即可，无需额外耗费大量精力、物力研制全新型隔膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.1)中，原位生长碳纳米管型磷酸铁由如下步骤制备所得：
(1.1.1)将无水磷酸铁与硒粉按照质量比1∶1.1-1.5放入球磨机中，充分混匀；
(1.1.2)将步骤(1.1.1)所得混合料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有含氮碳源的陶瓷舟，在一定保护气氛下进行煅烧，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁。
将磷酸铁和硒粉进行球磨混合，有利于煅烧过程中碳纳米管在磷酸铁表面的原位生长，硒粉的加入也有利于催化活性位点的形成。采用CVD法制备原位生长碳纳米管型磷酸铁，工艺简单，成本低廉，能较好地实现现有新能源技术向下一代新能源体系的技术嫁接和发展。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.1.1)中，球磨机的球磨转速为160-200r/min，球磨时间为6-10h；所述步骤(1.1.2)中，含氮碳源为三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵或十八胺等中的一种或多种混合物，保护气氛为氩氢混合气(Ar∶H2＝90-95％∶5-10％)，煅烧温度为650-850℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为2-6h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种扣式锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(2.1)在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将正极极片放置在扣式电池正极壳内并居中，并在正极极片上滴加15-25μL醚类电解液；
(2.2)将原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向正极极片，并覆盖整个扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15-25μL醚类电解液；
(2.3)将负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将扣式电池垫片放置于负极极片上，将扣式电池弹片较小一端放置于扣式电池垫片上，将扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；
(2.4)在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10-20s，即得扣式锂硫电池。
上述的制备方法，优选的，所述扣式电池正极壳、扣式电池垫片、扣式电池弹片、扣式电池负极壳为商用扣式电池套件CR2032、CR2025或CR2016中相互匹配的一套。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2.1)中，正极极片为直径12mm或14mm的多壁碳纳米管-硫复合材料(S/CNT)涂碳铝箔，所述正极极片由以下步骤制得：
(2.1.1)将活性物质硫和商用多壁碳纳米管以质量比7∶3在球磨机中以160-200r/min的转速球磨6-10h使其混合均匀；
(2.1.2)将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2.1.3)将S/CNT与导电剂SP，粘结剂PVDF以质量比8∶1∶1混合均匀，加以适当溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为200-500μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干16-24h，最后再裁剪为直径12-14mm的正极极片。
上述的制备方法，优选的，所述醚类电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1∶1V％，并添加1％或2％的LiNO3(1M LiTFSI-DOL/DME+1％LiNO3，1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤中(2.3)中负极极片为直径16mm，厚度0.3-0.6mm的金属锂片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将原位生长碳纳米管型磷酸铁应用在锂硫电池隔膜靠正极的一侧作为多硫化锂的阻隔层，该阻隔层在允许锂离子通过的同时，能有效地对多硫化锂形成物理及化学吸附，并在催化活性位点作用下加速多硫化锂之间的转化，其中导电剂的加入也增加了该阻隔层的导电性，加速了锂硫电池的离子传输速率，该锂硫电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
(2)本发明的原位生长碳纳米管型磷酸铁的制备工艺简单，成本低廉，可应用于大规模工业化生产。
(3)本发明的隔膜制备方法简单，有效地实现了现有新能源技术向下一代新能源技术的拓展，将对下一代锂硫电池的实际化应用提供有建设性的指导意义。
附图说明
图1为CVD法制备原位生长碳纳米管型磷酸铁的示意图。
图2为原位生长碳纳米管型磷酸铁的扫描电镜形貌图。
图3为原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜俯视图。
图4为原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜截面图。
图5为实施例1中装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池1C放电倍率下的循环性能对比图，可以看出装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池其1C循环性能较空白组有显著地提升。
图6为实施例1中装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池在不同放电倍率下的性能对比图，可以看出装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池其倍率性能较空白组有显著地提升。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面通过具体实施方式，进一步全面、细致地描述本发明提出的一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。
实施例1
一种本发明的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2325(一种PP/PE/PP复合隔膜)作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为20μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.00g磷酸铁和1.00g硒粉在球磨机中以180r/min的转速球磨6h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝90％∶10％的氩氢气氛及10℃/min的升温速率下升温至800℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
图2为本实施例中所制备原位生长碳纳米管型磷酸铁的扫描电镜形貌图，由图2可以清楚地看到磷酸铁表面原位生长有大量的碳纳米管；图3为本实施例中所制备原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜俯视图；图4为本实施例中所制备原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜截面图，可以清晰地看到涂层厚度约为20μm。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨6h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5可以看出，装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池在1C下首次放电比容量为1050mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在638mAh/g，显示出了较好的循环性能；由图6可以看出，该锂硫电池在5C下的放电容量为617mAh/g，远大于对照组放电容量，显示出了良好的倍率性能。
实施例2
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2500(一种PP隔膜)作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为20μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.80g磷酸铁和1.00g硒粉在球磨机中以180r/min的转速球磨6h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝90％∶10％的氩氢气氛及6℃/min的升温速率下升温至800℃，保温3h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2032扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+1％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2032扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2032扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2032扣式电池弹片较小一端放置于CR2032扣式电池垫片上，将CR2032扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2032型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2032型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1052mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在632mAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为616mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
实施例3
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2400(一种PP隔膜)作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为25μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.80g磷酸铁和1.10g硒粉在球磨机中以180r/min的转速球磨6h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝95％∶5％的氩氢气氛及8℃/min的升温速率下升温至750℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为250μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1038mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在640mAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为620mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
实施例4
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2325作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为25μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.00g磷酸铁和1.40g硒粉在球磨机中以200r/min的转速球磨8h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝95％∶5％的氩氢气氛及10℃/min的升温速率下升温至800℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为30μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.16g制得的S/CNT与0.02g导电剂SP，0.02g粘结剂PVDF混合均匀，加以1mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为200μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1065mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在65lmAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为614mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
实施例5
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2500作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为30μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.00g磷酸铁和1.40g硒粉在球磨机中以200r/min的转速球磨8h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝95％∶5％的氩氢气氛及10℃/min的升温速率下升温至800℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌2h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为30μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.32g制得的S/CNT与0.04g导电剂SP，0.04g粘结剂PVDF混合均匀，加以2mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为450μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径14mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2032扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加20μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2032扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加20μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2032扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2032扣式电池弹片较小一端放置于CR2032扣式电池垫片上，将CR2032扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2032型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2032型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1063mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在646mAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为609mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
对比例1
本对比例使用普通商用隔膜Celgard2325复合隔膜，本对比例锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨6h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将Celgard2325复合隔膜覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在Celgard2325复合隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片Celgard2325复合隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本对比例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5可以看出，装配有普通商用Celgard2325复合隔膜的锂硫电池在1C下首次放电比容量为893mAh/g，循环500圈后放电容量仅维持在251mAh/g；由图6可以看出，该锂硫电池在5C下的放电容量为133mAh/g，远低于实施例1。
对比例2
一种普通磷酸铁改性的隔膜，使用商用隔膜Celgard2325作为隔膜基底，在隔膜基底的一侧表面涂布一层普通磷酸铁涂层。该普通磷酸铁涂层中添加有导电剂SP，粘结剂PVDF。
本对比例的普通磷酸铁改性的隔膜及锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g普通磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜改性浆料；
(2)用将步骤(1)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得本对比例普通磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本对比例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨6h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本对比例制备的普通磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在普通磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于普通磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本对比例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5可以看出，装配有普通磷酸铁改性隔膜的锂硫电池在1C下首次放电比容量仅为685mAh/g，循环500圈后放电容量仅能维持在561mAh/g，明显低于实施例1；由图6可以看出，该锂硫电池在5C下的放电容量仅为180mAh/g，远低于实施例1。
通过性能对比可以看出，装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池，其循环性能及倍率性能较装配有未改性隔膜的锂硫电池均有显著地提升。
本发明不局限于上述实施例，很多金属盐的制备都有上述实施例的效果，而且很多细节的变化也是可行的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (7)
1.一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，包括隔膜基底，其特征在于：所述隔膜基底的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂；
所述原位生长碳纳米管型磷酸铁由如下步骤制备得到：
步骤1.1，将无水磷酸铁与硒粉按照质量比1:1.1-1.5放入球磨机中，充分混匀；
步骤1.2，将步骤1.1所得混合料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有含氮碳源的陶瓷舟，在一定保护气氛下进行煅烧，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述改性涂层的厚度为15-75μm；所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P和乙炔黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述改性涂层中，原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂的质量比为(6-8):(3-1):1。
4.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述隔膜基底为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的一种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯粘合剂。
5.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述步骤1.1中，球磨机的球磨转速为160-200 r/min，球磨时间为6-10h；所述步骤1.2中，含氮碳源为三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵或十八胺中的一种或多种混合物，保护气氛为氩氢混合气，煅烧温度为650-850℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为2-6 h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，先将聚偏氟乙烯粘合剂以15-25 mg/mL的浓度溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，再将导电剂加入有机溶剂并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌0.5-2h，最后将原位生长碳纳米管型磷酸铁加入有机溶剂中并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌6-10h，得到隔膜改性浆料；
步骤2，将步骤1得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为10-100μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中55-70℃温度下干燥12-24 h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
7.一种扣式锂硫电池，包括扣式电池正极壳、正极极片、醚类电解液、隔膜、负极极片、扣式电池垫片、扣式电池弹片、扣式电池负极壳，其特征在于：所述扣式电池正极壳、扣式电池垫片、扣式电池弹片、扣式电池负极壳为商用扣式电池套件CR2032、CR2025或CR2016中相互匹配的一套；所述正极极片为直径12 mm或14 mm的多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔；所述醚类电解液为1 M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1V%，并添加1%或2%的LiNO3；所述负极极片为直径16mm，厚度0.3-0.6mm的金属锂片；所述隔膜为权利要求1-5中任一项所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜或者为权利要求6所述的制备方法制备得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂层的一侧朝向锂硫电池的正极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210822975.7A CN115360478B (zh) | 2022-07-13 | 2022-07-13 | 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210822975.7A CN115360478B (zh) | 2022-07-13 | 2022-07-13 | 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115360478A CN115360478A (zh) | 2022-11-18 |
| CN115360478B true CN115360478B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=84031455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210822975.7A Active CN115360478B (zh) | 2022-07-13 | 2022-07-13 | 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115360478B (zh) |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101714627A (zh) * | 2008-10-08 | 2010-05-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法 |
| CN104993096A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-21 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池电极及含有该电极的锂硫电池的制备方法 |
| CN105280867A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-27 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 |
| CN105977434A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池 |
| CN107359303A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-17 | 济南大学 | 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池 |
| CN107394152A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-24 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 |
| CN107516730A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 珠海泰坦储能科技有限公司 | 一种含磷酸铁的锂硫电池正极材料及含此正极材料的锂硫电池的制备 |
| CN107706403A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池 |
| CN109449425A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-08 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池用复合材料的制备方法及该复合材料的应用 |
| CN109698303A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-30 | 江苏理工学院 | 一种电子导电材料及其制备和在锂硫电池涂层隔膜中的应用 |
| KR20190067351A (ko) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20190125935A (ko) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
| CN111313000A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-19 | 南通大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 |
| CN111477873A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 山东大学 | 一种基于纳米过渡金属磷化物/碳复合材料的锂硫电池导电剂及其制备方法与应用 |
| CN111740115A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-02 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 |
| CN112531281A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-03-19 | 山东大学 | 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法 |
| CN112909224A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
| WO2022116702A1 (zh) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁的制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB202002734D0 (en) * | 2019-02-26 | 2020-04-08 | Michot Christophe | Positive electrode active material, positive electrode having the same and lithium secondary battery |
-
2022
- 2022-07-13 CN CN202210822975.7A patent/CN115360478B/zh active Active
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101714627A (zh) * | 2008-10-08 | 2010-05-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法 |
| CN104993096A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-21 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池电极及含有该电极的锂硫电池的制备方法 |
| CN105280867A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-27 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 |
| CN107516730A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 珠海泰坦储能科技有限公司 | 一种含磷酸铁的锂硫电池正极材料及含此正极材料的锂硫电池的制备 |
| CN105977434A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池 |
| CN107359303A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-17 | 济南大学 | 锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池 |
| CN107394152A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-24 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 |
| CN107706403A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池 |
| KR20190067351A (ko) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20190125935A (ko) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
| CN109449425A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-08 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池用复合材料的制备方法及该复合材料的应用 |
| CN109698303A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-30 | 江苏理工学院 | 一种电子导电材料及其制备和在锂硫电池涂层隔膜中的应用 |
| CN112909224A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
| CN111313000A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-19 | 南通大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 |
| CN111477873A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 山东大学 | 一种基于纳米过渡金属磷化物/碳复合材料的锂硫电池导电剂及其制备方法与应用 |
| CN111740115A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-02 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 |
| CN112531281A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-03-19 | 山东大学 | 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法 |
| WO2022116702A1 (zh) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《An individual sandwich hybrid nanostructure of cobalt disulfide in-situ grown on N doped carbon layer wrapped on multi-walled carbon nanotubes for high-efficiency lithium sulfur batteries》;Yang Lin , Zhiyong Ouyang , Song He , Xueyou Song , Yahui Luo , Jie Zhao , Yanhe Xiao , Shuijin Lei , Cailei Yuan , Baochang Cheng;《Journal of Colloid and Interface Science》;560-572 * |
| 《CoSe2@C-N/CNT-modified separator for highly efficient lithium-sulphur battery》;Yahui Luo, Haowei Bai, Binghui Lia, Xueyou Song, Jie Zhao, Yanhe Xiao, Shuijin Lei, Baochang Cheng;《Journal of Alloys and Compounds》;1-9 * |
| Ying Pang, Yunping Wen,Wangyu Li, Yunhe Sun, Tiancheng Zhu, Yonggang Wang * and Yongyao Xia.《A sulfur–FePO4–C nanocomposite cathode for stable and anti-self-discharge lithium–sulfur batteries》.《Journal of Materials Chemistry A》.2017,17926-17932. * |
| 多壁碳纳米管夹层抑制锂硫电池穿梭效应;王杰;孙晓刚;陈珑;邱治文;蔡满园;李旭;陈玮;;化工进展(第03期);全文 * |
| 超薄MoS_2纳米片改性隔膜用于锂硫电池的研究;李娇娇;王风彦;***;邵光杰;;燕山大学学报(第06期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115360478A (zh) | 2022-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210202946A1 (en) | Iron-based cathode material for sodium-ion battery, preparation method thereof, and corresponding sodium-ion full battery | |
| CN101237039B (zh) | 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法 | |
| CN101540394B (zh) | 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN108933237B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN102130322A (zh) | 一种锂离子电池正负极双层结构极板及其制造方法 | |
| CN107946564B (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101640263A (zh) | 锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN114314564B (zh) | 一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103159201B (zh) | 一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法 | |
| CN102324519A (zh) | 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法 | |
| CN105680016A (zh) | 一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料及制备方法 | |
| CN116741972A (zh) | 钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物及其制备方法 | |
| CN103367728A (zh) | 一种活化天然石墨改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN115360478B (zh) | 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 | |
| CN114551867B (zh) | 一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料、制备方法及应用 | |
| CN115188935A (zh) | 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用 | |
| CN105161724B (zh) | 锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN108682823A (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN111799467B (zh) | 一种用于钠离子电池负极的MoS2/MoS2纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN115588734A (zh) | 一种复合补锂剂及其制备方法 | |
| CN114497507A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114084882A (zh) | 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用 | |
| CN115312711A (zh) | 一种正极复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN111048753B (zh) | 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114156475A (zh) | 一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |