CN115341221A - 一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法，其特征在于，分别在阳极和阴极发生下列反应：阳极反应：2RCH2OH+6OH－→2RCO2H+4H2O+6e－，阴极反应：6H2O+6e－→3H2+6OH－。本发明使用Ni2P/NF(NF指的是镍泡沫)催化苯甲醇获取苯甲酸，转化效率非常高，且本发明使用同一种催化剂Ni2P/NF阴极制氢，阳极获得苯甲酸，能同时获得氢能和高附加值化学品。

Description

一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢方法
技术领域
本发明涉及电催化技术领域。更具体地，涉及一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法。
背景技术
氢(H2)已被广泛认为是一种环境友好、可持续的能源，来减轻化石燃料的消耗和相关的环境危机。电催化制氢是最有前途的策略之一，但传统的电催化分解水仍然面临以下重大挑战：(I)阳极处的析氧反应(OER)对整个反应的动力学和热过程不利，整个反应效率受到了严重影响；(II)同时产生H2和O2形成危险的***性混合物，严重阻碍了水电解的实际应用。尽管使用离子或质子交换膜来分离阴极和阳极，但这种修改增加了操作和设备成本。
因此，开发廉价高效的电催化剂，组装无膜电解池，同时获得氢能和高附加值化学品具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法，其特征在于，分别在阳极和阴极发生下列反应：
阳极反应：2RCH2OH+6OH－→2RCO2H+4H2O+6e－，
阴极反应：6H2O+6e－→3H2+6OH－。
进一步的，所述阳极反应和阴极反应均使用磷化镍纳米颗粒(Ni2P/NF)作为催化剂。
进一步，所述电解质溶液为KOH和苯甲醇混合溶液，所述混合溶液中KOH浓度为1M，苯甲醇浓度为50mM。
采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)与传统的工业工艺相比，电催化苯甲醇氧化符合“绿色化学”，没有苛刻的反应条件和复杂的分离步骤，且本发明使用Ni2P/NF催化苯甲醇获取苯甲酸，转化效率非常高。
(2)本发明阴极制氢，阳极获得苯甲酸，能同时获得氢能和高附加值化学品。
(3)本发明无需使用离子或质子交换膜来分离阴极和阳极，降低了成本。
(4)本发明使用KOH和苯甲醇混合溶液作为电解质溶液，可以降低驱动电位，能大大降低工业电能损耗，同时能得到高附加值的氧化产物。
附图说明
图1和图2是电化学表征图。
图3是电化学阻抗图。
图4和图5是电化学稳定性图。
图6是苯甲醇的转化率图。
图7是不同催化体系下苯甲醇转化率图。
图8和图9两电极体系电化学表征图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限定。
实施例：本发明使用KOH和苯甲醇混合溶液作为电解质溶液，所述混合溶液中KOH浓度为1M，苯甲醇浓度为50mM。
使用磷化镍纳米颗粒(Ni2P/NF，其中NF指的是镍泡沫)作为催化剂，催化阴极制氢反应，同时催化阳极苯甲醇制苯甲酸的反应。尤其是催化阳极制苯甲酸的反应，效率远远高于其他催化剂。
本发明在阳极和阴极发生下列反应：
阳极反应：2RCH2OH+6OH－→2RCO2H+4H2O+6e－，
阴极反应：6H2O+6e－→3H2+6OH－。
下面，在电化学工作站中，将银/氯化银电极作为参比电极、石墨电极作为对电极、Ni2P/NF作为工作电极组成三电极体系，以上述KOH和苯甲醇混合溶液作为电解质溶液，分别测试工作电极上产氢和苯甲醇氧化的活性(如图1到图7)。
本发明实施例的电催化测试是在辰华760E工作站进行，进行LSV扫描的扫速是5毫伏每秒。合成催化剂使用的镍泡沫的尺寸是1cm×2cm，而工作电极的面积是1cm×1cm。本发明的电催化体系的氧化产物采用北京中教金源科技有限公司GC－7920气相色谱检测，所述气相色谱使用5A分子筛柱，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。苯甲醇的转化率计算公式是：苯甲醇的转化率＝苯甲醇反应的摩尔数/苯甲醇初始的摩尔数。苯甲醇的法拉第效率的计算方法(FE)：法拉第效率＝(m×n×F)/(I×t)，其中F是法拉第常数(96485C mol-1)，n是生成产物的电子转移个数，m为产物的摩尔数，I为电流，t是时间。
其中的催化剂磷化镍纳米颗粒(Ni2P/NF)按以下方法合成：将剪裁好的1cm×2cm镍泡沫放入管式炉中磷化，磷化温度300℃，时间为2个小时。
从线性扫描伏安曲线(LSV)上可以得到不同电流密度下的过电位，所得到的电压是相对于RHE，换算关系为E(V vs RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.197+0.059pH(如图1和图2)；
电化学阻抗谱测试在0.001～10000Hz的对应电位下记录，振幅为10mV，电位为－0.45V vs RHE。电化学阻抗和催化剂的电子传输性质相关，电化学阻抗越小，则电子传输越迅速，越有利于催化反应。电化学阻抗(EIS)测试如图3所示，所有样品中本发明的Ni2P/NF的圆半径最小，电荷转移电阻(Rct)值为3.381Ω，表明与其他催化剂相比，Ni2P/NF电化学阻抗最小，电子转移速率最快。
本发明比较了不同催化剂之间的催化活性，这些催化剂包括Ni foam(如图1中的Ni foam)，NiO(如图1中的NiO)，Ni3S2(如图1中的Ni3S2)，含有20％C的Pt(如图1中的Pt/C(20％))，IrO2(如图1中的IrO2)和本发明的Ni2P/NF(如图1中Ni2P)。
图1和图2是氧化和析氢的LSV图，可以看出本发明的Ni2P/NF，相对于其他催化剂表现出了优异的催化性能，如图1，在没有苯甲醇的情况下，Ni2P/NF需要1.39V vs.RHE电压来达到30mA cm-2的电流密度，当加入50mM苯甲醇时，驱动30mA cm-2电位只需要1.32Vvs.RHE，能大大降低工业电能损耗，同时能得到高附加值的氧化产物。当将阴离子P变为S或O时，我们得到了Ni3S2或NiO，Ni3S2/NF和NiO/NF的电位分别为1.35V vs.RHE和1.37Vvs.RHE，贵金属基I rO2/NF(1.61V vs.RHE)和镍泡沫(1.65V vs.RHE)的催化性能也明显低于N i2P/NF。如图2所示，在析氢过程中Ni2P/NF催化剂只需99mV vs.RHE的电压驱动10mAcm-2的电流密度，Ni2P/NF在含50mM苯甲醇和不含苯甲醇的LSV曲线没有太大变化，说明在碱性溶液中苯甲醇对HER的影响很弱。此外，与Pt/C(20mV vs.RHE)，Ni3S2/NF(157mV vs.RHE)，NiO/NF(219mV vs.RHE)和Nifoam(377mV vs.RHE)也进行了比较研究，Ni2P/NF表现出了优异的析氢活性。本发明催化剂在反应体系中7个循环的稳定性和在析氢反应中的稳定性如图4和5所示，图4表明苯甲醇的转化率均不低于96％(96％－99％)，法拉第效率不低于93％，证明了本发明中使用的催化剂Ni2P/NF具有高催化性能以及高稳定性，在长时间析氢过程中(图5)，本发明催化剂能维持500个小时(约21天)，性能不衰退，表明在强碱性苛刻的电解液中，磷化镍表现出良好的电化学稳定性，在工业上有非常大的应用前景。
通过气相色谱，得到了苯甲醇、苯甲酸以及苯甲醛的转化图，如图6所示，在催化过程中，原料苯甲醇逐渐减少，苯甲酸增加，苯甲醛的含量一直相对较低，最终苯甲醇几乎全部转化为苯甲酸。图7不同催化剂的对比中，Ni2P/NF的苯甲醇转化率高达99.3％，此外，我们还研究了Ni泡沫、NiO/NF和Ni3S2/NF的苯甲醇转化，如图7所示，Ni2P/NF的苯甲醇转化率远远高于Ni foam(7.99％)、NiO/NF(33.01％)和Ni3S2/NF(77.17％)。
在三电极体系中，很明显的得出，本发明的Ni2P/NF催化剂具有很好的催化还原制氢以及氧化苯甲醇的活性。本发明以此为基础，构建了以Ni2P/NF同时作为阳极和阴极催化剂的双电极电解槽，以所述KOH和苯甲醇混合溶液作为电解质溶液，同时测试产氢和苯甲醇氧化的活性，如图8。
如图8，我们还对Ni3S2/NF、NiO/NF和镍泡沫(Nifoam)进行了比较，Ni3S2/NF，NiO/NF和Ni泡沫需要的电位分别为1.51V，1.73V和1.86V来达到10mA cm-2的电流密度，催化性能明显低于Ni2P/NF，Ni2P/NF只需要1.45V的电压就能产生10mA cm-2的催化电流密度，远远低于在全分解水中的电压(1.61V)。此外，对Ni2P/NF催化剂进行了5次循环实验来评价它的稳定性。如图9所示，苯甲醇的转化率均不低于97％，表明Ni2P/NF催化剂具有较强的稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法，其特征在于，分别在阳极和阴极发生下列反应：
阳极反应：2RCH2OH+6OH－→2RCO2H+4H2O+6e－，
阴极反应：6H2O+6e－→3H2+6OH－。
2.根据权利要求1所述的一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法，其特征在于，所述阳极反应和阴极反应均使用磷化镍纳米颗粒(Ni2P/NF)作为催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢的方法，其特征在于，电解质溶液为KOH和苯甲醇混合溶液，所述混合溶液中KOH浓度为1M，苯甲醇浓度为50mM。
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CN114438542A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 北京工业大学 一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法及其在电催化苯甲醇中的应用

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