CN114438542A - 一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法及其在电催化苯甲醇中的应用 - Google Patents

一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法及其在电催化苯甲醇中的应用 Download PDF

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Abstract

一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法及其在电催化苯甲醇中的应用涉及电催化氧化制备精细化工品研究领域。本发明利用深反应离子刻蚀技术制备的硅纳米阵列结构作为模板，然后采用电镀法在硅模板上沉积镍，得到镍纳米阵列，再通过湿法沉积的方法掺杂锰金属，最后通过高温磷化法制备得到电极材料。并将其应用于电催化苯甲醇，在1.55Vvs.RHE的电位下进行了5次循环电解，对苯甲酸的产率在96％以上。该材料优异的性能得益于：1)金属磷化物具有良好的导电性可以增强电极的传质效率；2)电极表面镍锰双金属协同作用，进一步增强对苯甲醇电催化效果。该技术对于金属磷化物用于电催化有机小分子的研究具有一定的指导意义。

Description

一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法及 其在电催化苯甲醇中的应用
技术领域
本发明属于无机纳米功能材料领域，具体公开一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法及其在电催化苯甲醇中的应用。
背景技术
随着人口的不断增长，不可再生的化石燃料日渐枯竭，导致环境问题的日益突出，发展绿色可持续的能源成为解决此问题的关键。氢能是一种能量密度高且绿色无污染的能源，被认为是替代化石燃料的有效能源载体。电解水制氢是获得氢气的一种高效途径，但由于动力学和热力学缓慢的阳极析氧反应(OER)，限制了其大规模发展及其应用。采用混合水解模式可以有效解决这个问题，即在阳极添加一定量的小分子醇类，使得阳极发生醇类的氧化反应，而几乎不发生析氧反应(OER)。由于发生醇类在水中的电催化氧化反应所需的起始电位远低于OER的起始电位，这样可以在同样的电位下，阴极可以有着更高的产氢效率，阳极同时可以得到高附加值的精细化学品。因此，利用析氧反应中间步骤形成的高活性含氧中间体，在阳极表面选择性氧化有机小分子，首先可以避免析氧反应完成四步反应所需要跨越的高能垒，降低了反应过电位；其次可以实现阴阳两极的耦合效应，提高阴极产氢效率；最后，在阳极表面可以实现高值化学品的目标性转化与制备，获得更高的经济价值。
相较于贵金属催化剂，过渡金属基催化剂由于其储量丰富、廉价易得以及有着d轨道可调等优点而被广泛研究。其中，镍基金属由于具有较高的导电率以及在碱性条件下具有良好的耐腐蚀性能，而被广泛用作电催化材料。但是我们发现Ni基板材料电催化性能不高，此时就可以引入第二种过渡金属元素，利用双金属协同作用，使得材料催化性能得到提高。为了进一步提高催化剂的催化活性，可以将电极材料进行磷化处理，这样可以提高电极材料的导电性，使得电极有更高的传质效率，进而提高催化活性。
针对Ni基催化剂本身的不足，通过金属原子的掺杂，以及磷化处理，提高电极材料电催化苯甲醇性能。
发明内容
本发明首先利用深反应离子刻蚀技术制备的硅纳米阵列结构作为模板，然后采用电镀法在硅模板上沉积镍，得到的镍纳米阵列电极，通过湿法沉积和高温磷化等方法进行结构和性能优化，得到Ni-Mn-P纳米线阵列电极，然后将其用于电催化氧化苯甲醇。本发明具体的技术方案如下：
1)硅模板的制备：利用深反应离子刻蚀技术制备硅纳米线阵列结构作为模板，此工艺采用了70-80个刻蚀循环，得到了深度为20-30μm的硅纳米线阵列结构。过程反应器的压力为90-100mTorr，射频等离子体功率设置为450W；
2)Ni纳米线阵列电极的制备：为了获得高纵横比的Ni纳米线阵列结构，采用电镀法在硅模板上沉积镍。电镀过程的pH值3.0-3.5，温度为55℃，在平均电流密度为1-3A/dm2的条件下进行电镀沉积，整个过程持续4-6个小时，得到Ni纳米线阵列电极材料；
3)电极结构优化，电极结构优化，对上一步制备得到的Ni纳米线阵列电极进行清洗处理，用超纯水配置浓度为10mM水合肼溶液与40mM氯化锰溶液，分别作为还原剂和锰前驱体：然后在室温下将步骤S2中得到的Ni纳米线阵列电极在水合肼溶液中浸泡20～30min，通过毛细管效应吸附还原剂，然后用去离子水冲洗去除表面多余的水合肼溶液。然后，将吸附了水合肼的Ni纳米线阵列电极在氯化锰溶液中室温浸泡20～30min，使Mn2+发生还原，再次用去离子水洗涤，使锰元素负载于Ni纳米线阵列电极上，使结构得到优化，得到Ni-Mn纳米线阵列电极；
4)称取0.7-0.8g的Na2HPO2作为磷前驱体置于坩埚内(相对于1cm2的电极材料)，并将坩埚放在管式炉通气方向的上游，步骤S3制备得到的Ni-Mn纳米线阵列电极置于下游，通Ar气，用饱和CuSO4溶液作尾气处理，以5℃/min的升温速率加热至250℃-350℃，保温2h，冷却至室温，即得到Ni-Mn-P纳米线阵列电极。
新型镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法得到的Ni-Mn-P催化剂在电催化氧化苯甲醇中的应用，其特征在于：
所述的反应体系为：H型电解池，Pt片为对电极，参比电极为Hg/HgO，Ni-Mn-P催化剂为工作电极，电解液为1M KOH+0.1M苯甲醇，电解的电位为1.55V vs.RHE,电解不同时间，循环5次电解。
步骤(1)所述的硅模板制备过程刻蚀循环为75次，反应器压力为94mTorr；步骤(2)所述的Ni纳米线阵列电极的制备,电镀的pH值为3.2，在平均电流2A/dm2，沉积时间为5h；
步骤(3)所述的电极结构优化在MnCl2溶液中浸泡的时间为30min，在水合肼溶液中的还原时间为30min；
步骤(4)所述的Na2HPO2磷前驱体质量为0.75g(相对于1cm2的电极材料)，，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
本发明采用以上技术方案，具有以下优点：
1)本发明所采用的制备方法较为简便，易于操作；
2)所制备的Ni纳米线阵列电极具有良好的电化学活性面积和导电性；
3)所掺杂的Mn/P元素优化电极的传质结构，使得性能进一步提高。
附图说明
图1是本发明的电极材料制备示意图
图2是本发明所制备电极材料的电解体系示意图
图3是本发明所制备电极材料的性能测试图
图4是本发明制备电极材料的XRD图
图5是本发明制备电极材料的XPS图
图6是本发明制备电极材料实物图和扫描电镜照片
具体实施方式
实施实例1：硅模板的制备
实验使用了英国Surface Technology Systems(STS)公司的高密度等离子体刻蚀机(ICP-multiplex)，硅片被转移到一个保持高度各向异性刻蚀的腔室中，这种刻蚀工艺基于连续的钝化和刻蚀循环。本实验采用了连续75个刻蚀循环，得到了深度为20-30μm的硅纳米阵列结构，在每个循环中首先通入八氟环丁烷(C4F8)气体对硅材料表面进行钝化处理，钝化时间为11s，流量为85sccm；随后，在六氟化硫(SF6)和O2的混合气体中进行刻蚀9s，流量为130sccm和13sccm(整个过程称为Bosch工艺)。在此工艺中，反应器压力通常为94mTorr，射频等离子体功率设置为450W。此外，为避免刻蚀过程中温度过高，用氦气(He)冷却衬底背面，流量为10-40sccm。
实施实例2：Ni纳米线阵列的制备：
采用电镀法在硅模板上沉积镍。首先将制备好的硅模板放入有聚甲基丙酸甲酯(PMMA)制成的平台凹槽中。然后将硅模板用胶带固定并用铜线连接。
在电镀过程中，采用导电银胶在硅模板上与铜线直接连接，并用磺胺酸(H3NSO3)将初始电镀液的pH值调整到3.2，整个电沉积过程在温度为55℃进行，用加热器将溶液加热到所需温度，用温度计测量和监控温度。镍沉积在1.31A和10V电压的条件下进行，相当于约2A/dm2的平均电流密度值。
实施实例3：Ni纳米线阵列电极的优化：
为进一步提高Ni基催化材料在电催化氧化苯甲醇中的性能，采用阴离子和阳离子缺陷调控的方法进行。首先是阳离子调控，主要是通过湿法沉积来实现的，主要步骤如下：将Ni基板置于浓度为0.5g/100mL的MnCl2溶液中浸泡，取出并用超纯水冲洗三次；将浸泡得到的浸泡过的Ni纳米线阵列电极，放入到10mmol/L的水合肼溶液中，浸泡30min后取出，用超纯水清洗干净；重复上述步骤三次，然后置于烘箱，50℃烘干，得到Ni-Mn纳米线阵列电极；称取Na2HPO2置于坩埚内，并将坩埚放在管式炉通气方向的上游，将上述步骤制备得到的电极材料置于下游，通Ar气，用饱和CuSO4溶液作尾气处理，以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温2h，自然冷却至室温，即得到Ni-Mn-P纳米线阵列电极。
实施实例4：Ni-Mn-P材料在电催化氧化苯甲醇中的应用
所述的反应体系为：H型电解池，Pt片为对电极，参比电极为Hg/HgO，Ni-Mn-P催化剂为工作电极，电解液为1M KOH+0.1M苯甲醇。首先是LSV测试，扫描电压范围为1.2-1.8Vvs.RHE，扫速为10mV/s；然后进行不同时间的CA电解测试，电解的电位为1.55V vs.RHE,电解不同时间，循环5次，并对产物进行分析。图3所示的性能测试结果表明，所制备的Ni-Mn-P纳米线阵列电极对电催化氧化苯甲醇具有良好的催化性能以及稳定性。
图4所示的多晶X射线衍射仪(XRD)测试结果表明，出现了Ni2P的晶相，证明已经将材料成功磷化，但是没有发现明显的Mn相这可能是由于没有形成定形结构或者是掺杂量太少所导致；图5所示的X射线光电子能谱(XPS)结果表明，电极表面的Ni元素主要以Ni2+存在，Mn元素主要以混合价态存在(Mn2+、Mn4+比例约为1:1)，这些信息表明，制备的电极在氧化过程中容易形成金属羟基氧化物(M-OOH)，而该物种往往被认为是电化学氧化反应中的活性来源；图6所示的扫描电镜(SEM)照片表明电极具有多晶涂层以及微孔结构，这些是提高电极材料电化学活性面积和传质速率的关键。
上述结果表明，所制备的Ni-Mn-P纳米线阵列电极对苯甲醇电催化氧化具有良好的催化活性和稳定性以及高效的传质结构。

Claims (5)

1.一种镍纳米线阵列电极负载镍锰磷化物活性层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、硅模板的制备：利用深反应离子刻蚀技术制备硅纳米线阵列结构作为模板，采用了70-80个刻蚀循环，得到了深度为20-30μm的硅纳米线阵列结构；此过程反应器压力为90-100mTorr，射频等离子体功率设置为450W；
S2、Ni纳米线阵列电极的制备：采用电镀法在硅模板上沉积镍；电镀过程的pH值3.0-3.5，温度为55℃，在平均电流密度为1-3A/dm2的条件下进行电镀沉积，整个过程持续4-6个小时，得到Ni纳米线阵列电极材料；
S3、电极结构优化，对上一步制备得到的Ni纳米线阵列电极进行清洗处理，用超纯水配置浓度为10mM水合肼溶液与40mM氯化锰溶液，分别作为还原剂和锰前驱体：然后在室温下将步骤S2中得到的Ni纳米线阵列电极在水合肼溶液中浸泡20～30min，通过毛细管效应吸附还原剂，然后用去离子水冲洗去除表面多余的水合肼溶液；然后，将吸附了水合肼的Ni纳米线阵列电极在氯化锰溶液中室温浸泡20～30min，使Mn2+发生还原，再次用去离子水洗涤，使锰元素负载于Ni纳米线阵列电极上，使结构得到优化，得到Ni-Mn纳米线阵列电极；
S4、称取相对于1cm2的电极材料质量为0.7-0.8g的Na2HPO2作为磷前驱体置于坩埚内，并将坩埚放在管式炉通气方向的上游，步骤S3制备得到的Ni-Mn纳米线阵列电极置于下游，通Ar气，用饱和CuSO4溶液作尾气处理，以5℃/min的升温速率加热至250℃-350℃，保温2h，冷却至室温，即得到Ni-Mn-P纳米线阵列电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述的硅模板制备过程刻蚀循环为75次，反应器压力为94mTorr；步骤S2所述的Ni纳米线阵列电极的制备,电镀的pH值为3.2，在平均电流密度为2A/dm2，沉积时间为5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3所述的电极结构优化在MnCl2溶液中浸泡的时间为30min，在水合肼溶液中的还原时间为30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4所述的Na2HPO2磷前驱体质量为相对于1cm2的电极材料0.75g，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
5.应用如权利要求1-4任意一项所述方法得到的Ni-Mn-P纳米线阵列电极在电催化氧化苯甲醇中的应用，其特征在于：
反应体系为：H型电解池，Pt片为对电极，参比电极为Hg/HgO，Ni-Mn-P催化剂为工作电极，电解液为1M KOH+0.1M苯甲醇，电解的电位为1.55V vs.RHE,电解不同时间，循环5次电解。
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